分享一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用与流程

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本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用,属于加氢催化剂
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:随着经济社会的高速发展,人们不再只单纯的追求物质满足,正逐渐向追求高质量的生活品质转变,这使得环境问题不可避免的成为了社会关注的焦点。石油作为重要的一次能源,其需求量随着社会的发展与日俱增。石油燃烧产生的sox和nox等是引发酸雨和雾霾等环境问题的重要源头。面对这一严峻的环保问题,全球各国均相继制定了越来越严苛的环保法规,以限制成品油中硫和氮的含量,推动油品质量升级,生产清洁油品。然而,石油经过近百年的大规模开发,高品质低硫原油资源逐渐枯竭,劣质高硫原油占比逐年增加。目前,全球含硫原油和高硫原油的产量占原油总产量的80%以上,其中硫含量在1%-2%的含硫原油已占到世界原油总产量的30%以上,而硫含量在2%以上的高硫原油更是达到了总产量的50%以上。如何有效平衡原油的高硫劣质化趋势和社会对清洁油品的强烈需求之间的矛盾,是整个石油炼化行业,尤其是以燃料油为主要目标的石油炼制过程,所面临的核心问题。加氢脱硫工艺作为油品加工领域重要的工艺过程,是生产清洁油品的关键技术,而其核心在于加氢催化剂的开发。目前,工业上常用的加氢脱硫催化剂是负载型co(ni)mo(w)催化剂。因此,为了解决上述矛盾,开发出具有更高活性和稳定性的负载型co(ni)mo(w)催化剂是保障清洁油品生产不懈努力的方向。cn101439289a公开了一种以尿素或氨水为反应助剂,采用载体孔内原位反应的方法使金属活性组分生成钼酸镍(钴)或钨酸镍(钴)类化合物,制备具有适中金属-载体相互作用的催化剂,使得活性金属的硫化性能显著提升,从而有效地提高了催化剂的加氢活性。cn1778872a公布了一种含分子筛的加氢脱硫催化剂,该催化剂以氧化铝和ets钛硅分子筛的复合物为载体,以至少一种viii族fe、co、ni金属和至少一种vib族mo、w金属为活性组分。ets钛硅分子筛的引入调变了催化剂表面的酸性,改善了金属组分与载体之间的相互作用力,提高了活性金属组分的分散度,从而提高了催化剂的加氢催化活性。cn101898148a公布了一种含l分子筛的催化裂化汽油选择性加氢脱硫改质催化剂。该催化剂以l分子筛和氧化铝为复合载体,以co(ni)mo(w)为活性金属。l分子筛的引入调变了催化剂的酸性,使得催化剂具有优异的加氢脱硫、降烯烃、保辛烷值的性能。cn102533315a公布了一种催化裂化柴油加氢脱芳烃的方法,该催化剂以改性y分子筛、改性beta分子筛、非晶态硅铝和氧化铝为载体,以ni和w为活性金属组分。将该催化剂用于处理劣质柴油馏分时,脱硫率及脱氮率均达97.5%以上,脱芳率达55%以上,柴油馏分收率达98wt%以上。同时,cn103372457a、cn102091652a、cn110721738a和cn110152723a等还分别公开了采用y、ts-1、snsapo-5和snapo-5等分子筛调变催化剂酸性,从而提高催化剂加氢活性的方法。此外,cn101089129a公开了一种以无定型氧化铝,含硅氧化铝和含钛氧化铝中的一种或多种为载体,以co(ni)mo(w)为活性金属,以磷、钾、氟中的一种或多种为助剂,针对劣质汽油的加氢脱硫方法。us3779903公开了一种以氧化铝溶胶为原料制得的特殊载体,以氧化钨为主要活性成分,氧化镍为助活性成分,氟为助剂的加氢催化剂。cn101439291a、usp5525211、ep0755995、us4330395和cn104250563a也公开了类似采用镁、钾、硼、磷、氟和有机化合物为助剂的加氢脱硫催化剂。综上所述,现有专利几乎全部趋于采用特殊的制备方法和引入分子筛、金属助剂、非金属助剂或有机助剂的方式来提高负载型co(ni)mo(w)催化剂的活性,却忽视了加氢脱硫过程中活性氢物种的重要作用。b.delmon等在文献(journalofcatalysis31(1973)264-273)中报道了co8s9对mos2的溢流氢效应,使得催化剂的加氢脱硫活性显著提升。同时,b.delmon等(appliedcatalysisa:general345(2008)152-157)还发现mn、fe、co、ni、cu和zn的硫化物对mo(w)s2均具有溢流氢效应,可提高催化剂表面的活性氢浓度,从而提升催化剂的加氢脱硫活性。n.escalona等(catalysiscommunications7(2006)1053-1056)发现cosx和nisx对mos2的溢流氢效应,还可使得催化剂的加氢选择性上升。众所周知,受“空间位阻效应”的影响,烷基取代二苯并噻吩,特别是4,6位烷基取代的二苯并噻吩的脱除难度远远大于无取代基的二苯并噻吩(dbt)。如何有效的脱除此类具有“空间位阻效应”的含硫化合物是当前生产清洁油品的“拦路虎”。同时,研究表明具有“空间位阻效应”的烷基取代二苯并噻吩多以“平躺”吸附的方式吸附于催化剂表面的活性位点,使得其主要是以预加氢反应路径被脱除。因此,制备具有高活性氢浓度的co(ni)mo(w)催化剂将有利于催化剂加氢脱硫和加氢脱氮反应活性的提升。技术实现要素:为解决上述技术问题,本发明的目的在于提供一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用。为实现上述目的,本发明提供了一种加氢精制催化剂,以催化剂的重量为100wt%计,该催化剂包括50-80wt%的载体以及20-50wt%的活性金属组分;其中,所述载体为c12a7-o2--c12a7-h--c12a7-e--al2o3复合氧化物。在本发明的加氢精制催化剂中,载体优选为c12a7-o2--c12a7-h--c12a7-e--al2o3复合氧化物,以载体的重量为100wt%计,包括c12a7-o2-1-5%,c12a7-h-5-20%,c12a7-e-1-20%,其余为al2o3。在本发明的加氢精制催化剂中,所述活性金属组分可以包括co、mo、ni和w的氧化物和硫化物中的一种或两种以上的组合。根据本发明的具体实施方案,所述活性金属组分优选为包括coo、moo3、nio和wo3中的一种或两种以上的组合。本发明还提供了上述加氢精制催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:(1)将活性金属组分(例如co、mo、ni和/或w)的盐配制成混合溶液浸渍于al2o3前驱体粉末上,经过干燥、焙烧,制得所述加氢精制催化剂半成品;(2)将c12a7-o2-、c12a7-h-和c12a7-e-与所述加氢精制催化剂半成品混合后,经过挤压成型、干燥、焙烧,制得所述加氢精制催化剂。在上述制备方法中,所述co的金属盐可以为硫酸钴、碳酸钴、草酸钴、硝酸钴等中的一种或两种以上的组合,优选co的金属盐为硝酸钴和/或草酸钴;所述mo的金属盐可以为钼酸钠、钼酸铵、氯化钼、钼酸等中的一种或两种以上的组合,优选mo的金属盐为钼酸铵;所述ni的金属盐可以为硝酸镍、碱式碳酸镍、硫酸镍等中的一种或两种以上的组合,优选ni的金属盐为碱式碳酸镍和/或硝酸镍;所述w的金属盐可以为偏钨酸铵、磷钨酸、硅钨酸等中的一种或两种以上的组合,优选w的金属盐为偏钨酸铵和/或磷钨酸。在上述制备方法中,所述al2o3前驱体粉末可以为市售拟薄水铝石。在上述制备方法中,在步骤(1)中,盐溶液的浸渍时间可以控制为1-6小时,优选为1-3小时。在上述制备方法中,在步骤(1)中,所述干燥可以是在80-160℃干燥4-12小时。在上述制备方法中,在步骤(1)中,所述焙烧可以是在300-700℃焙烧3-10小时。在上述制备方法中,在步骤(2)中,所述c12a7-o2-、c12a7-h-和c12a7-e-与所述半成品混合后充分研磨,然后添加助挤剂和粘合剂,再次混合均匀。其中,所述研磨可以是在1000转/min-10000转/min充分研磨2-12小时。其中,所述助挤剂可以为淀粉、田菁粉、聚乙二醇、甲基纤维素等中的一种或几种的组合,以各组分的总重量计,其添加量为1-10wt%,优选为3-8wt%。所述粘合剂可以为硝酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、乙二酸等中的一种或几种的组合,以各组分的总重量计,其添加量为1-10wt%,优选为3-8wt%。在上述制备方法中,所制备的催化剂的外形可以为条形、三叶草形、颗粒状或齿球状。在上述制备方法中,在步骤(2)中,所述干燥是在80-160℃干燥4-12小时。在上述制备方法中,在步骤(2)中,所述挤压成型后的催化剂的焙烧过程,优选为在惰性气氛中进行焙烧。焙烧温度可以控制为300-700℃,时间可以控制为3-10小时。本发明还提供了上述c12a7-o2-、c12a7-h-和c12a7-e-材料的制备方法,具体步骤如下:将二价钙源和三价铝源配制为混合溶液,而后加入沉淀剂制得钙铝凝胶;将所述钙铝凝胶进行干燥处理,再经三段焙烧处理,制得所述c12a7-o2-材料;将所述c12a7-o2-材料于10-100vol%h2/ar气氛中焙烧,制得所述c12a7-h-材料;或者,将所述c12a7-o2-材料于10-100vol%co/ar气氛中焙烧,制得所述c12a7-e-材料;在上述c12a7-o2-、c12a7-h-和c12a7-e-材料的制备方法中,优选地,二价钙源、三价铝源和沉淀剂的比例为ca2+:al3+:沉淀剂=1:1.2-1.6:6-10(摩尔比)。在上述c12a7-o2-、c12a7-h-和c12a7-e-材料的制备方法中,所述二价钙源可以为氯化钙和/或硝酸钙,优选为硝酸钙;所述三价铝源可以为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝等中的一种或两种以上的组合,优选为硝酸铝和/或硫酸铝。在上述c12a7-o2-、c12a7-h-和c12a7-e-材料的制备方法中,所述沉淀剂可以为氨水、氢氧化钾和氢氧化钠等中的一种或两种以上的组合。在上述c12a7-o2-、c12a7-h-和c12a7-e-材料的制备方法中,优选地,对所述钙铝凝胶进行的干燥处理是在80-160℃干燥6-16小时。在干燥处理之前,可以进行适当的水洗。在上述c12a7-o2-、c12a7-h-和c12a7-e-材料的制备方法中,优选地,所述钙铝凝胶的三段焙烧处理为:300-700℃焙烧2-8小时,再于900-1200℃焙烧4-10小时,最后于1300-1500℃焙烧4-10小时。在上述c12a7-o2-、c12a7-h-和c12a7-e-材料的制备方法中,制备c12a7-h-时的焙烧(即于10-100vol%h2/ar气氛中的焙烧)为900-1300℃焙烧8-16小时。在上述c12a7-o2-、c12a7-h-和c12a7-e-材料的制备方法中,制备c12a7-e-时的焙烧(即于10-100vol%co/ar气氛中的焙烧)为900-1400℃焙烧8-16小时。本发明还提供了上述加氢精制催化剂的应用,该催化剂经硫化后可以用于汽油和/或柴油馏分的加氢精制。根据本发明的具体实施方案,加氢精制的反应条件可以为:反应温度为260-380℃,氢气压力为4-10mpa,氢油体积比为300:1-800:1,质量空速为0.5-6h-1。催化剂在使用之前,先进行预硫化,可以按照常规方式进行。本发明的有益效果:本发明的催化剂采用c12a7-o2--c12a7-h--c12a7-e--al2o3的复合氧化物为载体,调控了催化剂中活性金属和载体之间的相互作用力,提高了活性金属表面活性氢物种的浓度,使得催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮反应活性显著提升。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,现对本发明的技术方案进行以下详细说明,但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例1本实施例提供了一种加氢精制催化剂,具体制备方法包括以下步骤:(1)取1.71g硝酸镍和4.60g偏钨酸铵溶于54.00g去离子水中,配制成混合浸渍液;将混合浸渍液逐滴滴加至18.00g拟薄水铝石上均匀混合,再在100℃干燥8小时,在400℃焙烧6小时,制得催化剂半成品;(2)取28.41g硝酸钙和43.04g硝酸铝溶解于200.00g去离子水中,配制成混合溶液;取47.60g氢氧化钠溶解于100g去离子水中配制成沉淀剂;将混合溶液置于85℃的水浴中恒温,并将沉淀剂逐滴滴加至混合溶液中,以300转/min的转速搅拌反应3小时,制得钙铝凝胶;(3)将所述钙铝凝胶经水洗,100℃干燥12h后,先于400℃焙烧4小时,再于1000℃焙烧6小时,最后于1300℃焙烧4小时,制得c12a7-o2-材料;(4)取5g制得的c12a7-o2-材料于10vol%h2/ar气氛中,1200℃焙烧10小时,制得c12a7-h-材料;另取5g制得的c12a7-o2-材料于10vol%co/ar气氛中,1200℃焙烧10小时,制得c12a7-e-材料;(5)取0.45gc12a7-o2-、1.50gc12a7-h-和0.45gc12a7-e-材料与催化剂半成品均匀混合,再以2000转/min的转速充分研磨12小时,得到催化剂粉末;(6)将上述催化剂粉末与0.6g田箐粉、0.4g硝酸、0.6g柠檬酸和适量的去离子水均匀混合,挤压成型为直径1.5mm的三叶草形催化剂;(7)将制得的三叶草形催化剂在80℃干燥12h,再在500℃、氮气气氛中焙烧4h,自然冷却后制得所述加氢精制催化剂,标记为c-1。测得该c-1催化剂中,氧化镍和氧化钨的总含量为25.0wt%(均以催化剂的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。对比例1本对比例提供了一种加氢精制催化剂,具体制备方法包括以下步骤:(1)取1.71g硝酸镍和4.60g偏钨酸铵溶于64.29g去离子水中,配制成混合浸渍液;将混合浸渍液逐滴滴加至21.43g拟薄水铝石上均匀混合,再在100℃干燥8小时,在400℃焙烧6小时,制得催化剂半成品;(2)将上述催化剂半成品与0.6g田箐粉、0.4g硝酸、0.6g柠檬酸和适量的去离子水均匀混合,挤压成型为直径1.5mm的三叶草形催化剂;(3)将制得的三叶草形催化剂在80℃干燥12h,再在500℃氮气气氛中焙烧4h,自然冷却后制得所述对比催化剂,标记为d-1。测得该d-1催化剂中,氧化镍和氧化钨的总含量为25.0wt%(均以催化剂的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。实施例2本实施例提供了一种加氢精制催化剂,具体制备方法包括以下步骤:(1)取2.20g硝酸镍和6.52g偏钨酸铵溶于45.12g去离子水中,配制成混合浸渍液;将混合浸渍液逐滴滴加至15.04g拟薄水铝石上均匀混合,再在120℃干燥5小时,在500℃焙烧5小时,制得催化剂半成品;(2)取28.41g硝酸钙和34.54g硫酸铝溶解于200.00g去离子水中,配制成混合溶液;取71.53g氢氧化钾溶解于100.00g去离子水中配制成沉淀剂;将混合溶液置于90℃的水浴中恒温,并将沉淀剂逐滴滴加至混合溶液中,以300转/min的转速搅拌反应3小时,制得钙铝凝胶;(3)将所述钙铝凝胶经水洗,120℃干燥8h后,先于300℃焙烧6小时,再于1100℃焙烧5小时,最后于1350℃焙烧6小时,制得c12a7-o2-材料;(4)取5.00g制得的c12a7-o2-材料于50vol%h2/ar气氛中,1100℃焙烧10小时,制得c12a7-h-材料;另取5.00g制得的c12a7-o2-材料于50vol%co/ar气氛中,1100℃焙烧10小时,制得c12a7-e-材料;(5)取0.26gc12a7-o2-、1.56gc12a7-h-和0.65gc12a7-e-材料与催化剂半成品均匀混合,再以3000转/min的转速充分研磨6小时,得到催化剂粉末;(6)将上述催化剂粉末与0.3g甲基纤维素、0.3g田箐粉、0.3g硝酸、0.4g柠檬酸和适量的去离子水均匀混合,挤压成型为直径1.5mm的条形催化剂;(7)将制得的条形催化剂在100℃干燥8h,再在450℃氩气气氛中焙烧6h,自然冷却后制得所述加氢精制催化剂,标记为c-2。测得该c-2催化剂中,氧化镍和氧化钨的总含量为35.0wt%(均以催化剂的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。对比例2本对比例提供了一种加氢精制催化剂,具体制备方法包括以下步骤:(1)取2.20g硝酸镍和6.52g偏钨酸铵溶于55.71g去离子水中,配制成混合浸渍液;将混合浸渍液逐滴滴加至18.57g拟薄水铝石上均匀混合,再在120℃干燥6小时,在450℃焙烧6小时,制得催化剂半成品;(2)将上述催化剂半成品与0.3g甲基纤维素、0.3g田箐粉、0.3g硝酸、0.4g柠檬酸和适量的去离子水均匀混合,挤压成型为直径1.5mm的条形催化剂;(3)将制得的条形催化剂100℃干燥8h,再在450℃氩气气氛中焙烧6h,自然冷却后制得所述加氢精制催化剂,标记为d-2。测得该d-2催化剂中,氧化镍和氧化钨的总含量为35.0wt%(均以催化剂的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。实施例3本实施例提供了一种加氢精制催化剂,具体制备方法包括以下步骤:(1)取2.93g硝酸镍和8.34g偏钨酸铵溶于38.67g去离子水中,配制成混合浸渍液;将混合浸渍液逐滴滴加至12.89g拟薄水铝石上均匀混合,再在120℃干燥5小时,在600℃焙烧4小时,制得催化剂半成品;(2)取28.41g硝酸钙、17.27g硫酸铝和21.52g硝酸铝溶解于200.00g去离子水中,配制成混合溶液;将混合溶液置于90℃的水浴中恒温,并将92.48g浓氨水逐滴滴加至混合溶液中,以300转/min的转速搅拌反应3小时,制得钙铝凝胶;(3)将所述钙铝凝胶在120℃干燥10h后,先于600℃焙烧3小时,再于1200℃焙烧3小时,最后于1400℃焙烧6小时,制得c12a7-o2-材料;(4)取5.00g制得的c12a7-o2-材料于30vol%h2/ar气氛中,1200℃焙烧12小时,制得c12a7-h-材料;另取5.00g制得的c12a7-o2-材料于30vol%co/ar气氛中,1300℃焙烧12小时,制得c12a7-e-材料;(5)取0.11gc12a7-o2-、0.77gc12a7-h-和1.10gc12a7-e-材料与催化剂半成品均匀混合,再以7000转/min的转速充分研磨5小时,得到催化剂粉末;(6)将上述催化剂粉末与0.7g甲基纤维素、0.4g硝酸、0.3g酒石酸和适量的去离子水均匀混合,挤压成型为直径1.5mm的颗粒状催化剂;(7)将制得的颗粒状催化剂在120℃干燥7h,再在600℃氩气气氛中焙烧4h,自然冷却后制得所述加氢精制催化剂,标记为c-3。测得该c-3催化剂中,氧化镍和氧化钨的总含量为45.0wt%(均以催化剂的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。对比例3本对比例提供了一种加氢精制催化剂,具体制备方法包括以下步骤:(1)取2.93g硝酸镍和8.34g偏钨酸铵溶于47.14g去离子水中,配制成混合浸渍液;将混合浸渍液逐滴滴加至15.71g拟薄水铝石上均匀混合,再在120℃干燥5小时,在600℃焙烧4小时,制得催化剂半成品;(2)将上述催化剂半成品与0.7g甲基纤维素、0.4g硝酸、0.3g酒石酸和适量的去离子水均匀混合,挤压成型为直径1.5mm的颗粒状催化剂;(3)将制得的颗粒状催化剂在120℃干燥7h,再在600℃氩气气氛中焙烧4h,自然冷却后制得所述加氢精制催化剂,标记为d-3。测得该d-3催化剂中,氧化镍和氧化钨的总含量为45.0wt%(均以催化剂的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。实施例4本实施例提供了一种加氢精制催化剂,具体制备方法包括以下步骤:(1)取3.42g硝酸钴和6.47g钼酸铵溶于42.33g去离子水中,配制成混合浸渍液;将混合浸渍液逐滴滴加至14.11g拟薄水铝石上均匀混合,再在120℃干燥4小时,在400℃焙烧6小时,制得催化剂半成品;(2)取28.41g硝酸钙、13.82g硫酸铝和25.82g硝酸铝溶解于200.00g去离子水中,配制成混合溶液;将混合溶液置于90℃的水浴中恒温,并将86.70g浓氨水逐滴滴加至混合溶液中,以300转/min的转速搅拌反应3小时,制得钙铝凝胶;(3)将所述钙铝凝胶在140℃干燥10h后,先于350℃焙烧5小时,再于900℃焙烧10小时,最后于1400℃焙烧8小时,制得c12a7-o2-材料;(4)取5.00g制得的c12a7-o2-材料于90vol%h2/ar气氛中,1300℃焙烧12小时,制得c12a7-h-材料;另取5.00g制得的c12a7-o2-材料于90vol%co/ar气氛中,1400℃焙烧10小时,制得c12a7-e-材料;(5)取0.26gc12a7-o2-、1.95gc12a7-h-和0.91gc12a7-e-材料与催化剂半成品均匀混合,再以6000转/min的转速充分研磨7小时,得到催化剂粉末;(6)将上述催化剂粉末与0.7g聚乙二醇、0.4g硝酸、0.3g柠檬酸和适量的去离子水均匀混合,挤压成型为直径1.5mm的条形催化剂;(7)将制得的条形催化剂在120℃干燥7h,再在500℃氮气气氛中焙烧4h,自然冷却后制得所述加氢精制催化剂,标记为c-4。测得该c-4催化剂中,氧化钴和氧化钼的总含量为35.0wt%(均以催化剂的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。对比例4本对比例提供了一种加氢精制催化剂,具体制备方法包括以下步骤:(1)取3.42g硝酸钴和6.47g钼酸铵溶于55.71g去离子水中,配制成混合浸渍液;将混合浸渍液逐滴滴加至18.57g拟薄水铝石上均匀混合,再在120℃干燥4小时,在400℃焙烧6小时,制得催化剂半成品;(2)将上述催化剂半成品与0.7g聚乙二醇、0.4g硝酸、0.3g柠檬酸和适量的去离子水均匀混合,挤压成型为直径1.5mm的条形催化剂;(3)将制得的条形催化剂在120℃干燥7h,再在500℃氮气气氛中焙烧4h,自然冷却后制得所述加氢精制催化剂,标记为d-4。测得该d-4催化剂中,氧化钴和氧化钼的总含量为35.0wt%(均以催化剂的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。实施例5本实施例提供了一种加氢精制催化剂,具体制备方法包括以下步骤:(1)取2.45g硝酸镍、1.62g钼酸铵和4.92g偏钨酸铵溶于44.01g去离子水中,配制成混合浸渍液;将混合浸渍液逐滴滴加至14.67g拟薄水铝石上均匀混合,再在90℃干燥6小时,在450℃焙烧5小时,制得催化剂半成品;(2)取28.41g硝酸钙、20.73g硫酸铝和17.21g硝酸铝溶解于200.00g去离子水中,配制成混合溶液;将混合溶液置于90℃的水浴中恒温,并将91.70g浓氨水逐滴滴加至混合溶液中,以300转/min的转速搅拌反应3小时,制得钙铝凝胶;(3)将所述钙铝凝胶在120℃干燥10h后,先于500℃焙烧4小时,再于1000℃焙烧8小时,最后于1400℃焙烧10小时,制得c12a7-o2-材料;(4)取5.00g制得的c12a7-o2-材料于80vol%h2/ar气氛中,1200℃焙烧10小时,制得c12a7-h-材料;另取5.00g制得的c12a7-o2-材料于80vol%co/ar气氛中,1200℃焙烧10小时,制得c12a7-e-材料;(5)取0.13gc12a7-o2-、1.30gc12a7-h-和1.30gc12a7-e-材料与催化剂半成品均匀混合,再以6000转/min的转速充分研磨8小时,得到催化剂粉末;(6)将上述催化剂粉末与0.6g田菁粉、0.4g硝酸、0.3g柠檬酸和适量的去离子水均匀混合,挤压成型为直径1.5mm的三叶草形催化剂;(7)将制得的三叶草形催化剂在100℃干燥8h,再在450℃氮气气氛中焙烧5h,自然冷却后制得所述加氢精制催化剂,标记为c-5。测得该c-5催化剂中,氧化镍、氧化钼和氧化钨的总含量为35.0wt%(均以催化剂的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。对比例5本对比例提供了一种加氢精制催化剂,具体制备方法包括以下步骤:(1)取2.45g硝酸镍、1.62g钼酸铵和4.92g偏钨酸铵溶于55.71g去离子水中,配制成混合浸渍液;将混合浸渍液逐滴滴加至18.57g拟薄水铝石上均匀混合,再在90℃干燥6小时,在450℃焙烧5小时,制得催化剂半成品;(2)将上述催化剂半成品与0.6g田菁粉、0.4g硝酸、0.3g柠檬酸和适量的去离子水均匀混合,挤压成型为直径1.5mm的三叶草形催化剂;(3)将制得的三叶草形催化剂在100℃干燥8h,再在450℃氮气气氛中焙烧5h,自然冷却后制得所述加氢精制催化剂,标记为d-5。测得该d-5催化剂中,氧化镍、氧化钼和氧化钨的总含量为35.0wt%(均以催化剂的总重量为基准)。催化剂中活性组分金属的氧化物总含量的测定及计算方法均为本领域公知的测定及计算方法。测试例1对实施例1-5制备的加氢精制催化剂和对比例1-5制备的加氢精制催化剂的比表面积和总孔体积进行了测试,结果如表1所示。表1催化剂的比表面积和总孔体积测试例2本测试例提供上述催化剂对焦化柴油进行加氢处理的测试实验。对相同活性金属含量的5种实施例催化剂和5种对比例催化剂分别进行了对比,其反应过程如下:在应用前均进行了预硫化处理,使催化剂具有更好的加氢效果。预硫化采用10ml高温高压加氢微反装置进行,其为湿法原位预硫化,即采用湿法预硫化,且预硫化后催化剂不卸出,直接在反应器中继续进行加氢反应。预硫化油为含5wt%cs2的正癸烷溶液,预硫化的温度为320℃,压力为4mpa,液时空速为1.5h-1,氢油体积比为300。本测试例的加氢处理采用10ml高温高压加氢微反应装置进行。评价原料采用大庆焦化柴油,该焦化柴油的比重(d420)为0.8274,硫含量为1067ppm,总氮含量为883ppm。原料采用柱塞泵泵入,反应后的油样经高分离器冷却后,在低分离器采集分析。加氢处理的温度为300℃,压力为4mpa,液时空速为3.0h-1,氢油体积比为500。在相同活性金属含量的条件下,加氢催化剂评价结果如表2所示。表2加氢处理后的催化剂评价结果催化剂脱硫率,%脱氮率,%c-18885d-18481c-29692d-29185c-39587d-38580c-48984d-48277c-59287d-58380通过表2数据可知,本发明使用复合载体制备的催化剂表现出更优异的脱硫、脱氮活性。说明该类型催化活性相比于现有催化剂具有更高的催化活性。测试例3本测试例提供上述催化剂对催化裂化柴油进行加氢处理的测试实验。对相同活性金属含量的5种实施例催化剂和5种对比例催化剂分别进行了对比,反应过程如下:在应用前均进行了预硫化处理,使催化剂具有更好的加氢效果。预硫化采用10ml高温高压加氢微反装置进行,其为湿法原位预硫化,即采用湿法预硫化,且预硫化后催化剂不卸出,直接在反应器中继续进行加氢反应。预硫化油为含5wt%cs2的正癸烷溶液,预硫化的温度为320℃,压力为4mpa,液时空速为1.5h-1,氢油体积比为300。本测试例的加氢处理采用10ml高温高压加氢微反装置进行。评价原料采用大庆催化裂化柴油,该催化裂化柴油的比重(d420)为0.8894,硫含量为1178ppm,总氮含量为915ppm。原料采用柱塞泵泵入,反应后的油样经高分离器冷却后,在低分离器采集分析。加氢处理的温度为300℃,压力为4mpa,液时空速为4.0h-1,氢油体积比为600。加氢处理后的催化剂评价结果如表3所示。表3加氢处理后的催化剂评价结果催化剂脱硫率,%脱氮率,%c-18685d-18178c-29691d-28983c-39488d-38681c-48782d-47974c-59389d-58180通过表3数据可知,本发明使用复合载体制备的催化剂表现出更优异的脱硫、脱氮活性。说明该类型催化活性相比于现有催化剂具有更高的催化活性。当前第1页1 2 3 
技术特征:

1.一种加氢精制催化剂,其中,以催化剂的重量为100wt%计,该催化剂包括50-80wt%的载体以及20-50wt%的活性金属组分;

其中,所述载体为c12a7-o2--c12a7-h--c12a7-e--al2o3复合氧化物。

2.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂,其中,以所述载体的重量为100wt%计,所述载体包括c12a7-o2-1-5%,c12a7-h-5-20%,c12a7-e-1-20%,其余为al2o3。

3.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂,其中,所述活性金属组分包括co、mo、ni和w的氧化物和硫化物中的一种或两种以上的组合,优选地,所述活性金属组分包括coo、moo3、nio和wo3中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1-3任一项所述的加氢精制催化剂的制备方法,其中,具体包括以下步骤:

(1)将活性金属的盐配制成溶液浸渍于al2o3前驱体粉末上,经干燥、焙烧制得半成品;

(2)将c12a7-o2-、c12a7-h-和c12a7-e-与所述半成品混合,经挤压成型、干燥、焙烧制得所述加氢精制催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法,其中,步骤(1)中的焙烧温度为300-700℃,时间为3-10小时。

6.根据权利要求4所述的制备方法,其中,所述c12a7-o2-、c12a7-h-和c12a7-e-与所述半成品混合后充分研磨,然后添加助挤剂和粘合剂,再次混合均匀。

7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法,其中,所述c12a7-o2-、c12a7-h-和c12a7-e-的制备方法包括如下步骤:

将二价钙源和三价铝源配制为混合溶液,加入沉淀剂制得钙铝凝胶;

将所述钙铝凝胶进行干燥,再经三段焙烧处理,制得所述c12a7-o2-

将所述c12a7-o2-于10-100vol%h2/ar气氛中焙烧,制得所述c12a7-h-;或者,将所述c12a7-o2-于10-100vol%co/ar气氛中焙烧,制得所述c12a7-e-

8.根据权利要求7所述的制备方法,其中,所述二价钙源、三价铝源和沉淀剂的摩尔比为ca2+:al3+:沉淀剂=1:1.2-1.6:6-10;

优选地,所述二价钙源为氯化钙和/或硝酸钙,更优选为硝酸钙;所述三价铝源为氯化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或两种以上的组合,更优选为硝酸铝和/或硫酸铝。

9.根据权利要求7所述的制备方法,其中,所述三段焙烧处理为:300-700℃焙烧2-8小时,再于900-1200℃焙烧4-10小时,最后于1300-1500℃焙烧4-10小时;

优选地,对所述钙铝凝胶进行的干燥处理是在80-160℃干燥6-16小时;

优选地,所述于10-100vol%h2/ar气氛中的焙烧为900-1300℃焙烧8-16小时;所述于10-100vol%co/ar气氛中的焙烧为900-1400℃焙烧8-16小时。

10.根据权利要求1-3任一项所述的加氢精制催化剂在汽油和/或柴油馏分的加氢精制中的应用。

技术总结
本发明提供了一种加氢精制催化剂及其制备方法与应用。以催化剂的重量为100wt%计,该催化剂包括50‑80wt%的载体以及20‑50wt%的活性金属组分;其中,所述载体为C12A7‑O2‑‑C12A7‑H‑‑C12A7‑e‑‑Al2O3复合氧化物。本发明还提供了上述加氢精制催化剂的制备方法及其在汽油和/或柴油馏分的加氢精制中的应用。本发明调控了催化剂中活性金属和载体之间的相互作用力,提高了活性金属表面活性氢物种的浓度,使得催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮反应活性显著提升。

技术研发人员:申宝剑;刘铉东;郭巧霞;李磊;温广明;张文成;王丹;宋金鹤
受保护的技术使用者:中国石油天然气集团有限公司;中国石油大学(北京)
技术研发日:2020.05.12
技术公布日:2020.08.21

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