介绍一种超疏水性含Ti纳米丝光沸石分子筛的制备方法

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一种超疏水性含Ti纳米丝光沸石分子筛的制备方法

[0001]本发明涉及沸石分子筛的合成,特别是一种超疏水性含过渡金属纳米丝光沸石分子筛的合成方法。具体地说是利用具有丰富介孔结构的纳米丝光沸石分子筛为前驱体,结合深度脱铝和气固相同晶置换法后补过渡金属的方法将Ti反应活性中心植入沸石骨架中,通过有机硅烷化试剂表面改性后处理制备超疏水性含Ti的纳米丝光沸石分子筛。

[0002]微孔分子筛具有均匀的孔道结构、适宜的酸性以及良好的水热稳定性,已成为重要的石油化工催化材料。具有一维十二元环直筒形孔道(孔径0.695 nm X 0.581 nm)的氢型丝光沸石在甲苯歧化、烷基化、CS芳烃异构化以及甲苯选择性歧化反应中表现出了优异的催化性能。丝光沸石由于狭窄的亚纳米孔道(尺寸小于I nm)微环境的影响,一方面不利于大分子反应参与的扩散与传质,降低了催化剂的反应效率;另一方面也限制了大分子参与的表面改性处理,如有机功能基团的嫁接以及表面亲-疏性的调控。
[0003]当前合成丝光沸石的合成策略主要包括无模板剂法和有机模板剂导向法两种。中国专利CN 1050011A报道了使用廉价的水玻璃作为硅源未经脱铝的丝光沸石作为晶种制备了高硅铝比的丝光沸石,最高硅铝比可达25,但是合成的颗粒尺寸大于1.0 μ m,合成的丝光沸石不存在任何介孔。在中国专利CN 1837046A中,邢淑建等同样使用未经脱铝的丝光沸石作为晶种利用分段晶化的办法制备了纳米级的丝光沸石分子筛,但是合成步骤相对繁琐,骨架娃大部分以Q4形式的存在,Q3物种极少。Beatriz等在无模板剂条件下通过直接调节合成参数的方法,合成了纳米针状丝光沸石分子筛,基本晶粒的宽度为63 nm,长度为240 nm,但是晶化时间较长,通常需要 2 ?3 天(Microporous and Mesoporous Materials2004,67,19-26)。使用有机模板剂作为结构导向剂是合成高硅铝比丝光沸石的基本策略,四乙基氢氧化铵或其卤代衍生物盐为最常用结构导向剂(中国专利CN 1666956A),其它有机物质,如甲基紫2-B和甲基蓝颜料分子(美国专利USP4585640)、1_氨甲基-环己醇(美国专利USP5173282)、苄基三甲基胺(日本公开特许昭58-88118)、溴化二乙基呱啶(欧洲专利080615 (1983))、阴离子表面活性剂(中国专利CN 1230518A)、多元醇(中国专利CN1843915A)、三乙醇胺(中国专利CN 1147479A)以及淀粉(中国专利CN1891627A)也可以作为有机模板剂合成高硅丝光沸石。尽管合成得到的丝光沸石具备一定量的介孔或堆积孔,但是颗粒内部Q3缺陷位极少,不利于大分子参与的化学改性。另外,该方法中使用了大量有机模板剂和有机溶剂,大大提高了沸石分子筛的合成成本,且对环境容易造成了大量污染,不是一种环境友好的合成策略。
[0004]另外,由于孔道结构的限制具有反应活性最中心的杂金属原子很难通过水热合成的策略一步引入到沸石骨架中(J.AM.CHEM.S0C., 2010, 132,17989),大大限制了其催化应用范围。相关的研宄表明,T1-MOR可以催化环己酮和丁酮等酮类化合物生成相应的月亏,也可以催化芳香族化合物进行轻基化反应(Journal of Catalysis, 1997,168,400.催化学报,2013,34,243) ο最早报道了原位水热合成一步法直接引入过渡金属Ti原子制备含Ti的纳米丝光沸石分子筛的方法(CN 102674389 A)。
[0005]最近的研宄结果表明,含过渡金属杂原子沸石分子筛限域纳米微环境的细微调变显著影响其催化反应活性,如硅铝比、表面亲-疏水性等(Book,Springer, ISBN:978-3-642-39114-9,2013)。刘希尧等在中国专利CN 1093513C中公开了一种使用氟离子作为矿化剂合成表面改性的高硅丝光沸石的合成策略,硅铝的摩尔比达到60,但是该合成策略由于氟离子的大量存在,导致了设备的严重腐蚀及环境污染。在氟改性钛硅分子筛方面,开展了卓有成效的研宄工作,发现氟的引入可以显著提高材料表面的疏水性,从而提高沸石分子筛的催化氧化性能,但是氟硅酸的引入对硅骨架具有极强的刻蚀作用,从而沸石分子筛的晶体结构受到严重破坏(Phys.Chem.Chem.Phys., 2013, 15, 4930 ;Chem.Commun., 2013, 49,7504)。最近,在中国专利中利用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐(CTATos)模板剂作为单一结构导向剂,首次合成了高硅铝比、具有大量介孔结构和Q3空间缺陷位的层状纳米丝光沸石分子筛(CN 102718231 A)。丰富的介孔结构以及大量的表面硅羟基(=S1H)和缺陷位为当前过渡金属原子的引入以及表面疏水性功能基团的有效共价嫁接提供了可能。
[0006]文献及中国专利调研的结果表明:同时具有表面超疏水性和过渡金属杂原子掺杂的纳米丝光沸石的合成尚未见报道。



[0007]本发明的目的在于提供一种超疏水性含Ti纳米丝光沸石分子筛的制备方法,该方法利用具有丰富介孔结构的纳米丝光沸石分子筛为前驱体,结合深度脱铝和气固相同晶置换法后补过渡金属的方法将Ti反应活性中心植入沸石骨架中,通过有机硅烷化试剂表面改性后处理制备超疏水性含Ti的纳米丝光沸石分子筛。该方法得到的丝光沸石分子筛具有超强的表面疏水性和高反应活性等特点,另外具有合成工艺操作简单、对环境无污染等优点。
[0008]本发明的目的是这样实现的:
一种超疏水性含Ti纳米丝光沸石分子筛的制备方法,特点是该方法具体包括以下步骤:
第一步:介孔纳米丝光沸石分子筛的合成
将CTAT0s与H2O混合,在60 0C的恒温水浴锅中水浴加热2 h,形成A溶液;另将NaOH与H2O混合,搅拌至清液,往其中加入异丙醇铝,再于60 °C的恒温水浴锅中加热I h,待异丙醇铝完全溶解之后,往其内缓慢滴加硅溶胶,然后保持原来的温度恒定不变,搅拌2 h,形成B溶液JfB溶液逐滴加入A溶液,继续搅2 h,将混合物转至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中,并将其放置于130 °C烘箱中晶化5天,经常规的抽滤、去离子水洗涤、干燥后再于550 °C条件下焙烧5 h得固体产物即介孔纳米丝光沸石分子筛;其中:各组分摩尔组成为:CTATos: S12= 0.06,S12: Al2O3= 30,Na2O: S12 = 0.64,H2O:S12 = 102 ;第二步:酸性脱铝结合气固相同晶取代引入过渡金属活性中心将第一步得到的介孔纳米丝光沸石分子筛与硝酸的水溶液按质量比1:10 ~ 100混合,所述硝酸的水溶液的摩尔浓度是2 ~ 8 mol/L ;将所得混合物加热至回流状态酸洗处理12 ~ 48 h,经过滤、洗涤、干燥,得到深度脱铝的氢型丝光沸石,所述深度脱铝的氢型丝光沸石的硅铝摩尔比大于80 (Si/Al > 80);然后采用气固相同晶置换法后植入过渡金属原子Ti,具体操作如下:将深度脱铝的氢型丝光沸石置于石英管中,先在300 ~ 500 °C下活化I ~ 3 h,然后在该温度下通过渡金属化合物TiCl4蒸汽I ~ 3 h,控制载气流量在0.05~ 0.5 L/min,最后在该温度下用N2吹扫3 h,待温度降到室温后,得到含Ti的纳米丝光沸石分子筛;
第三步:硅烷化试剂表面疏水性处理
将一定量的含Ti的纳米丝光沸石分子筛与定量有机溶剂混合,其固含量为5?100%,然后加入疏水硅烷化试剂,硅烷化试剂的用量为含Ti的纳米丝光沸石分子筛重量的5?50%;转移至带有聚四氟乙烯内衬的动态反应釜中,在80?200 °C晶化10?48 h,最后将晶化产物经过滤、洗涤、干燥后,得到硅烷化试剂改性处理的超疏水性含Ti纳米丝光沸石分子筛;其中:
所述有机溶剂为环己烷、甲苯、无水乙醇中的一种;
所述的硅烷化试剂为单甲基氯硅烷(CH3SiCl3), 二甲基氯硅烷((CH3) 2SiCl2)、单甲基甲氧基硅烷(CH3Si (OCH3) 3)、二甲基甲氧基硅烷((CH3) 2Si (OCH3) 2)、单甲基乙氧基硅烷(CH3Si(OCH2CH3)3)或二甲基二乙氧基硅烷((CH3)2Si (OCH2CH3)2)o
[0009]按照本发明公开的方法,可以通过调节合成体系中加入有机硅烷化试剂的量、回流温度和时间以及气固相同晶取代处理的温度和时间来调节纳米丝光沸石表面的疏水程度和Ti原子的负载量。利用X射线衍射技术分析其物相结构、晶粒大小及结晶度,用红外光谱表征表面的亲-疏水性,紫外-可见光谱表征Ti金属原子的配位环境。
[0010]本发明与现有技术相比具有如下特点:
⑴、使用疏水性更强的有机硅烷化试剂取代传统对硅骨架具有极大破坏作用的无机氟硅酸作为调控剂,一方面可以保护沸石分子筛的微孔结构,另一方面在合成过程中并不产生任何二次环境污染。
[0011]⑵、通过调节合成体系的硅铝比和气固相同晶取代处理的温度,可以有效调控Ti金属原子的负载量。另外,过渡金属原子的种类不受限制。
[0012]⑶、合成成本低,对环境造成的污染相对少,特别适合于工业大规模生产。

[0013]图1为本发明合成的超疏水含钛纳米丝光沸石分子筛的X射线粉末衍射(XRD)图;
图2为本发明合成的超疏水含钛纳米丝光沸石分子筛的红外光谱图;
图3为本发明合成的超疏水含钛纳米丝光沸石分子筛的紫外-可见光谱图。

[0014]下面通过实施例对本发明作进一步说明,其目的仅在于更好的理解本发明的研宄内容而非限制本发明的保护范围。
[0015]实施例1
纳米丝光沸石分子筛的合成:将2.698 g CTATos与80 g H2O混合,在60 °0的恒温水浴锅中水浴加热2 h,形成A溶液;另将2.107 g NaOH与67.8 ml H2O混合,搅拌至清液,往其中加入异丙醇铝,再于60 °C的恒温水浴锅中加热I h,待异丙醇铝完全溶解之后,往其内缓慢滴加17.428 g硅溶胶,然后保持原来的温度恒定不变,继续搅拌2 h,形成B溶液?’最后将B溶液逐滴加入A溶液,继续搅拌2 h,将混合物转至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中,并将其放置于130 °C烘箱当中晶化5天,经常规的抽滤、去离子水洗涤、干燥后再于550 °C条件下焙烧5 h得介孔纳米丝光沸石分子筛。该混合物初始各组分摩尔组成为:CTATos: S12= 0.06,S12: Al2O3= 30,Na2O: S12 = 0.64,H2O:S12 = 102。
[0016]将第一步得到的介孔纳米丝光沸石分子筛与硝酸的水溶液按质量比1: 50混合,所述硝酸的水溶液的摩尔浓度是4 mol/L ;将所得混合物加热至回流状态酸洗处理24 h,经过滤、洗涤、干燥,得到脱铝的介孔纳米丝光沸石分子筛,所得介孔纳米丝光沸石分子筛的硅铝摩尔比为90。将I g脱铝丝光沸石分子筛(Si/Al = 90)置于石英管中,先在500°C下活化2 h,然后在500 °C下通TiCl4蒸汽I h,控制TiCl4载气流量在0.1 L/min,最后在500 °C下用N2吹扫I h,待温度降到室温后,得到含钛的纳米丝光沸石分子筛。
[0017]在40 mL无水乙醇作溶剂下加入I g上步得到的含钛纳米丝光沸石分子筛,搅拌一会,迅速逐滴加入0.25 g的二甲基二乙氧基硅烷,继续搅拌,然后将此混合体系转移到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢动态反应釜中,放入油浴150 °C下搅拌6 h,将样品过滤,用去离子水充分洗涤,于100 °C烘箱中干燥12 h后,得到超疏水含钛纳米丝光沸石分子筛。
[0018]该分子筛所有特征峰2Θ =6.51。、8.61。、9.77。,13.45° ,15.30° ,19.61°、22.20° ,25.63°、26.25°、27.67° ,30.89°,属于典型的MOR结构,其XRD表征结果见图1o其红外图谱(图2)在波数734 cm'761 cnT1和853 cnT1的特征振动峰属于S1-C的伸缩振动,表明疏水性功能基团成功嫁接于沸石分子筛表面。紫外-可见光谱(图3)表明大部分Ti原子以四配位的形式分布于分子筛骨架内。
[0019]实施例2
除将实施例1中的硅烷化试剂改为单甲基乙氧基硅烷(CH3Si (OCH2CH3)3)外,其他制备条件与实施例1相同,得到具有不同疏水程度的含钛纳米丝光沸石分子筛。

1.一种超疏水性含Ti纳米丝光沸石分子筛的制备方法,其特征在于该方法包括以下具体步骤: 第一步:介孔纳米丝光沸石分子筛的合成 将CTAT0s与H2O混合,在60 0C的恒温水浴锅中水浴加热2 h,形成A溶液;另将NaOH与H2O混合,搅拌至清液,往其中加入异丙醇铝,再于60 °C的恒温水浴锅中加热I h,待异丙醇铝完全溶解之后,往其内缓慢滴加硅溶胶,然后保持原来的温度恒定不变,搅拌2 h,形成B溶液溶液逐滴加入A溶液,继续搅2 h,将混合物转至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中,并将其放置于130 °C烘箱中晶化5天,经常规的抽滤、去离子水洗涤、干燥后再于550 °C条件下焙烧5 h得固体产物即介孔纳米丝光沸石分子筛;其中:各组分摩尔组成为:CTATos: S12= 0.06, S12: Al2O3= 30,Na2O: S12 = 0.64,H2O:S12 =.102 ; 第二步:酸性脱铝结合气固相同晶取代引入过渡金属活性中心将第一步得到的介孔纳米丝光沸石分子筛与硝酸的水溶液按质量比1:10 ~ 100混合,所述硝酸的水溶液的摩尔浓度是2 ~ 8 mol/L ;将所得混合物加热至回流状态酸洗处理.12 ~ 48 h,经过滤、洗涤、干燥,得到深度脱铝的氢型丝光沸石,所述深度脱铝的氢型丝光沸石的硅铝摩尔比大于80 (Si/Al > 80);然后采用气固相同晶置换法后植入过渡金属原子Ti,具体操作如下:将深度脱铝的氢型丝光沸石置于石英管中,先在300 ~ 500 °C下活化I ~ 3 h,然后在该温度下通过渡金属化合物TiCl4蒸汽I ~ 3 h,控制载气流量在0.05~ 0.5 L/min,最后在该温度下用N2吹扫3 h,待温度降到室温后,得到含Ti的介孔纳米丝光沸石分子筛; 第三步:硅烷化试剂表面疏水性处理 将一定量的含Ti的介孔纳米丝光沸石分子筛与定量有机溶剂混合,其固含量为5?.100%,然后加入疏水硅烷化试剂,硅烷化试剂的用量为含Ti的介孔纳米丝光沸石分子筛重量的5?50% ;转移至带有聚四氟乙烯内衬的动态反应釜中,在80?200 °C晶化10?48h,最后将晶化产物经过滤、洗涤、干燥后,得到硅烷化试剂改性处理的超疏水性含Ti纳米丝光沸石分子筛;其中: 所述有机溶剂为环己烷、甲苯、无水乙醇中的一种; 所述的硅烷化试剂为单甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、单甲基甲氧基硅烷、二甲基甲氧基娃烧、单甲基乙氧基娃烧或一■甲基一■乙氧基娃烧。
本发明公开了一种超疏水性含Ti纳米丝光沸石分子筛的制备方法,具体步骤:首先合成具有丰富介孔结构的纳米丝光沸石分子筛为前驱体,随后结合深度脱铝和气固相同晶置换法后补过渡金属的方法将Ti反应活性中心植入沸石骨架中,最后通过有机硅烷化试剂表面改性后处理制备超疏水性含Ti的纳米丝光沸石分子筛。本发明最显著的优点在于使用疏水性更强的有机硅烷化试剂取代传统对硅骨架具有极大破坏作用的无机氟硅酸作为调控剂,一方面可以保护沸石分子筛的微孔结构,另一方面在合成过程中并不产生任何二次环境污染。另外,通过调节合成体系的硅铝比和气固相同晶取代处理的前躯体种类和温度,可以有效调控Ti金属原子在沸石分子筛骨架内的负载量。
C01B39-04
CN104860329
CN201510233418
吴鹏, 姜淑华, 张坤, 何鸣元
华东师范大学
2015年8月26日
2015年5月11日

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