分享一种菌渣催化剂及其制备方法和应用与流程

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本发明涉及催化剂制备技术领域,具体涉及一种菌渣催化剂及其制备方法和应用。



背景技术:

羰基化合物选择性加氢制备相应的醇及其衍生物的反应是生物质催化转化链中重要的单元反应之一,传统生产中,羰基选择性加氢反应的催化剂多采用贵金属作为活性中心,这些催化剂大都存在反应条件苛刻(高温高压),贵金属本身成本高等缺点,随着可持续发展和低碳环保的要求日益增高,传统羰基加氢体系的弊端越来越难以忽视。因此,如何设计出高效催化剂实现羰基化合物的选择性加氢已成为众多学者研究的热点之一。

近数十年来,已有文献相继报道了ni、cu、al、mg以及zr的氧化物、氢氧化物、zr沸石等以过渡金属为活性中心的加氢催化剂,这一类催化剂以异丙醇或甲酸为氢源,避免了高压氢气的使用,具有反应条件更为温和的特点,但其也存在一定的局限性,包括催化剂制备原料来源受限、对制备条件的严格控制、反应时间长和反应温度高等缺陷限制了其使用,所以在利用天然有机分子与过渡金属离子(锆、铪)配位构建催化剂的思路提出后,吸引了学者们的广泛关注,这种路线直接利用了天然有机分子自生的含氧酸性官能团,使其固有的内在结构得到有针对性的利用,提高了能量的利用效率,同时含氧酸性官能团与锆或铪通过配位的方式结合,可以得到天然酸碱双功能催化剂,具有更强的底物普适性,其非均相的特点使其利于回收,具有广泛的利用前景,因此寻找更为廉价的催化剂配体,可以实现锆基或铪基催化剂较好催化活性的同时能够制备出一种非均相催化剂,具有成本低、易合成的特点,对有机化学研究及工业实际生产应用均具有重要的意义。

目前已报道的用来构建羰基选择性加氢反应的天然有机配体有植酸、卟啉、呋喃二甲酸等,但这些催化剂依旧存在他们的问题,如有机配体仍然需要进一步的提取与分离,存在繁琐的提纯分离步骤,因此探寻更为易得且有效的配体材料依然有它的应用前景。

抗生素是药物开发历史上最成功的药物家族之一,它们被广泛用于治疗人类健康并促进农业和畜牧业的发展。抗生素菌渣(afr)是生产抗生素后的主要副产物,具有水分含量高,挥发性高,有机物含量高(干afr含量超过90%),富含有机酸等特点。由于afr本身具有水分含量高以及含有少量的抗生素残留,对其进行焚烧需要大量的能源输入,给相关企业带来巨大的经济压力;而直接进行填埋或用作动物饲料会污染土地以及地下水源和导致抗生素在动物体内积累,产生耐药性细菌,最终危害人类健康。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种菌渣催化剂的制备方法,采用本发明提供的方法能够高值化利用抗生素菌渣,在不分离提纯抗生素菌渣的前提下,与过渡金属离子配位制备催化剂,简化了制备工艺,而且制备的菌渣催化剂能够用于羰基化合物的选择性加氢反应。

为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:

本发明提供了一种菌渣催化剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)将抗生素菌渣进行酸洗,得到酸洗菌渣;

(2)将所述酸洗菌渣和含有过渡金属盐的有机溶液、缚酸剂混合,进行合成反应,得到菌渣催化剂。

优选地,步骤(1)所述抗生素菌渣包括青霉素菌渣、土霉素菌渣、链霉素菌渣、红霉素素菌渣和头孢霉素菌渣中的一种或几种。

优选地,步骤(1)所述酸洗用洗液包括盐酸溶液、氢氟酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液。

优选地,步骤(2)所述含有过渡金属盐的有机溶液中的过渡金属盐为锆盐或铪盐;所述含有过渡金属盐的有机溶液中的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇或乙腈。

优选地,所述锆盐为四氯化锆;所述铪盐为四氯化铪、氧氯化铪、硝酸氧铪或硝酸铪。

优选地,步骤(2)所述缚酸剂为多元胺。

优选地,步骤(2)所述酸洗菌渣和含有过渡金属盐的有机溶液中的过渡金属盐的质量比为1:(0.5~2);所述酸洗菌渣和缚酸剂的质量比为1:(1.572~7.890)。

优选地,步骤(2)所述合成反应的温度为25~100℃,时间为0.5~15h。

本发明提供了采用上述技术方案所述制备方法制备得到的菌渣催化剂。

本发明还提供了上述技术方案所述菌渣催化剂在羰基化合物选择性加氢反应中的应用。

本发明提供了一种菌渣催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)将抗生素菌渣进行酸洗,得到酸洗菌渣;(2)将所述酸洗菌渣和含有过渡金属盐的有机溶液、缚酸剂混合,进行合成反应,得到菌渣催化剂。本发明将成分结构复杂、难处理的固体有机废料抗生素菌渣在不经分离提纯下经过酸洗脱矿后用于制备非均相催化剂,节省了高昂的预处理费用;本发明对抗生素菌渣实现了清洁高值化利用,充分利用菌渣中固有的有机结构和含氧酸性官能团与过渡金属盐反应制备出一种廉价易得且高效的酸碱双功能催化剂;本发明提供的制备方法不仅找到了一种高值化利用抗生素菌渣的方法,同时为非均相催化剂寻找到了一种廉价易得的催化剂原料,大大降低了催化剂成本,具有一定的应用前景和实用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的铪-菌渣催化剂的sem图;

图2为本发明实施例1制备的铪-菌渣催化剂的eds能谱图;

图3为抗生素菌渣和实施例1制备的铪-菌渣催化剂的ftir图;

图4为本发明实施例1制备的铪-菌渣催化剂循环使用前后的ftir图;

图5为本发明实施例1制备的铪-菌渣催化剂的xrd图;

图6为本发明测试例1中铪-菌渣催化剂催化反应温度与产率、转化率、选择性的关系图;

图7为本发明测试例1中铪-菌渣催化剂催化反应时间与产率、转化率、选择性的关系图;

图8为本发明测试例1中铪-菌渣催化剂催化循环稳定性试验图。

具体实施方式

本发明提供了一种菌渣催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)将抗生素菌渣进行酸洗,得到酸洗菌渣;(2)将所述酸洗菌渣和含有过渡金属盐的有机溶液、缚酸剂混合,进行合成反应,得到菌渣催化剂。

本发明将抗生素菌渣进行酸洗,得到酸洗菌渣。在本发明中,所述抗生素菌渣直接进行酸洗,无需进行分离和提纯。在本发明中,所述抗生素菌渣优选为采用微生物发酵法生产抗生素所得残渣,所述抗生素菌渣优选包括青霉素菌渣、土霉素菌渣、链霉素菌渣、红霉素素菌渣和头孢霉素菌渣中的一种或几种。在本发明的具体实施例中,所述土霉素菌渣的成分如表1所示:

表1土霉素菌渣的成分

在本发明中,所述抗生素菌渣优选来源于内蒙古自治区赤峰制药股份有限公司土霉素提炼车间的土霉素菌渣,主要成分优选为破碎的菌丝体,具体优选为细胞壁、细胞膜和细胞内溶物。

本发明优选先将所述抗生素菌渣依次进行干燥、研磨和过筛,得到干燥抗生素菌渣,然后再将所述干燥抗生素菌渣进行酸洗。在本发明中,所述干燥的温度优选为80~120℃,更优选为105℃;所述干燥的时间优选为12~36h,更优选为24h。在本发明中,所述干燥抗生素菌渣的粒度优选为100~200目。

在本发明中,所述酸洗用洗液优选包括盐酸溶液、氢氟酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液。在本发明中,当所述酸洗用洗液为盐酸溶液时,所述盐酸溶液的质量浓度优选为14~22%,更优选为18%,所述干燥抗生素菌渣和盐酸溶液的质量比优选为1:(8~12),更优选为1:10;当所述酸洗用洗液为氢氟酸溶液时,所述氢氟酸溶液的质量浓度优选为38~42%,更优选为40%,所述干燥抗生素菌渣和氢氟酸溶液的质量比优选为1:(2.5~3.5),更优选为1:3;当所述酸洗用洗液为硫酸溶液时,所述硫酸溶液的质量浓度优选为97~99%,更优选为98%,所述干燥抗生素菌渣和硫酸溶液的质量比优选为1:(8~12),更优选为1:10;当所述酸洗用洗液为硝酸溶液时,所述硝酸溶液的质量浓度优选为38~42%,更优选为40%,所述干燥抗生素菌渣和硝酸溶液的质量比优选为1:(2.5~3.5),更优选为1:3。

在本发明中,所述酸洗的方式优选为搅拌洗涤。在本发明中,所述搅拌洗涤的转速优选为300r/min,所述搅拌洗涤的时间优选为40~56h,更优选为48h。

本发明优选在酸洗完成后,经固液分离得到滤渣,然后将所述滤渣水洗至中性,经干燥、研磨和过筛后,得到酸洗菌渣。在本发明中,所述固液分离的方式优选为抽滤。在本发明中,所述干燥的温度优选为80~120℃,更优选为105℃;所述干燥的时间优选为12~36h,更优选为24h。在本发明中,所述酸洗菌渣的粒度优选为100~200目。在本发明中,通过电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)分析表明,抗生素菌渣中还有一定量的金属元素,如表2中所示的菌渣中所含的主要金属元素会形成相应的金属盐类与金属氧化物,抗生素菌渣中固有的金属矿物质元素会占据残渣中的酸性基团,使得与过渡金属离子配位的有效相互作用位点变少,本发明通过酸洗能够洗脱抗生素菌渣中的金属矿物质,为后续合成反应提供更多的含氧酸性官能团。

表2icp-aes分析菌渣其他主要成分

在本发明中,所述酸洗菌渣的酸性官能团优选具有式i所示结构:

式i中,r为菌渣芳香环侧链结构单元,具体优选为脂肪或芳香侧链;x优选为1~3。

本发明利用抗生素菌渣中的含氧酸性官能团(羧基、酚羟基)与过渡金属离子之间的配位作用制备菌渣催化剂。

得到酸洗菌渣后,本发明将所述酸洗菌渣和含有过渡金属盐的有机溶液、缚酸剂混合,进行合成反应,得到菌渣催化剂。

在本发明中,所述含有过渡金属盐的有机溶液中的过渡金属盐优选为锆盐或铪盐,更优选为四氯化锆、四氯化铪、氧氯化铪、硝酸氧铪或硝酸铪,最优选为四氯化铪。在本发明的实施例中,所述四氯化铪优选来源于alfa公司。在本发明中,所述四氯化铪优选为粉末状,平均粒径优选为200μm。在本发明中,以所述酸洗菌渣的干重计,所述酸洗菌渣和过渡金属盐的质量比优选为1:(0.5~2),更优选为1:1。

在本发明中,所述含有过渡金属盐的有机溶液中的有机溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇或乙腈。

在本发明中,所述含有过渡金属盐的有机溶液的制备方法优选为:将所述过渡金属盐和有机溶剂混合,得到所述含有过渡金属盐的有机溶液。在本发明中,所述混合优选在磁力搅拌条件下进行,本发明对所述磁力搅拌的时间没有特殊的限定,以过渡金属盐完全溶解在有机溶剂中为宜,在本发明的具体实施例中,所述磁力搅拌的时间优选为30min。在本发明中,所述含有过渡金属盐的有机溶液的浓度优选为(0.5~1.2)g/150ml,更优选为1g/150ml。

在本发明中,所述缚酸剂优选为多元胺,更优选为三乙胺或吡啶;以所述酸洗菌渣的干重计,所述酸洗菌渣和缚酸剂的质量比优选为1:(1.572~7.890),更优选为1:3.156。在本发明中,所述缚酸剂具有去质子的作用,能够使得抗生素菌渣中的含氧酸性官能团更容易与过渡金属离子配位,提高合成效率。

在本发明中,所述酸洗菌渣和含有过渡金属盐的有机溶液、缚酸剂混合的具体方法优选为:先在搅拌条件下将酸洗菌渣加入含有过渡金属盐的有机溶液中,得到混合溶液;然后将缚酸剂滴加至所述混合溶液中继续搅拌。在本发明中,所述搅拌的速度优选为300r/min;所述滴加的速度优选为3.0~3.312g/h,更优选为3.156g/h。本发明优选在所述缚酸剂滴加完毕后搅拌5h。在本发明中,所述混合的温度优选为25~60℃,本发明在上述条件下混合能够使得过渡金属盐和酸洗菌渣充分混合,有利于后续合成反应的顺利进行。

在本发明中,所述合成反应的温度优选为25~100℃,更优选为70℃;所述合成反应的时间优选为0.5~15h,更优选为3h。本发明在所述合成反应过程中,抗生素菌渣中的含氧酸性官能团与过渡金属离子之间通过配位作用制备得到菌渣催化剂。

合成反应完成后,本发明优选将合成反应所得反应液进行固液分离,得到沉淀物;将所述沉淀物进行依次进行洗涤和干燥,得到菌渣催化剂。在本发明中,所述固液分离的方式优选为离心。在本发明中,所述洗涤优选包括依次进行的n,n-二甲基甲酰胺洗和无水乙醇洗,所述n,n-二甲基甲酰胺洗的次数优选为5次,所述无水乙醇洗的次数优选为5次。本发明通过洗涤,除去所制备催化剂中多余的cl-。在本发明中,所述干燥优选为真空干燥,所述干燥的温度优选为60~105℃,更优选为80℃;所述干燥的时间优选为12~36h,更优选为18~26h;所述干燥的真空度优选为0.8mpa。

本发明提供了采用上述技术方案所述制备方法制备得到的菌渣催化剂,所述菌渣催化剂的活性成分具有式ii所示结构:

式ii中,r为菌渣主要结构,具体优选为脂肪或芳香侧链结构;m为过渡金属元素铪或锆,具体优选为铪。

在本发明中,所述菌渣催化剂中,过渡金属的质量含量优选为11.7~30.6%,更优选为27.3%。

本发明还提供了上述技术方案所述菌渣催化剂在羰基化合物选择性加氢反应中的应用,具体优选用于乙酰丙酸乙酯选择性加氢制备γ-戊内酯、糠醛选择性加氢制备糠醇、环己酮选择性加氢制备环己醇、对氯苯甲醛选择性加氢制备对氯苯甲醇、对藜芦醛选择性加氢制备藜芦醇、对藜芦醛选择性加氢制备藜芦醇、对藜芦醛选择性加氢制备藜芦醇或苯乙酮选择性加氢制备苯乙醇。采用本发明提供的菌渣催化剂用于羰基化合物选择性加氢反应,能够节省催化剂用量,且反应条件更为温和,能够在90~150℃条件下进行加氢还原反应。

在本发明的具体实施例中,当采用铪-菌渣催化剂用于乙酰丙酸乙酯选择性加氢制备γ-戊内酯,反应条件为:以异丙醇为溶剂,异丙醇体积为3~8ml,底物乙酰丙酸乙酯浓度为0.1~0.3mol/l,铪-菌渣催化剂用量为50~200mg,癸烷浓度为0.1~0.3mol/l,反应温度为130~160℃,反应时间为1~12h;

当采用铪-菌渣催化剂用于糠醛选择性加氢制备糠醇,反应条件为:以异丙醇为溶剂,异丙醇体积为3~8ml,底物糠醛浓度为0.1~0.3mol/l,铪-菌渣催化剂用量为50~200mg,癸烷浓度为0.1~0.3mol/l,反应温度为50~100℃,反应时间为1~12h;

当采用铪-菌渣催化剂用于环己酮选择性加氢制备环己醇,反应条件为:以异丙醇为溶剂,异丙醇体积为3~8ml,底物环己酮浓度为0.1~0.3mol/l,铪-菌渣催化剂用量为50~200mg,癸烷浓度为0.1~0.3mol/l,反应温度为70~120℃,反应时间为3~10h;

当采用铪-菌渣催化剂用于对氯苯甲醛选择性加氢制备对氯苯甲醇,反应条件为:以异丙醇为溶剂,异丙醇体积为3~8ml,底物对氯苯乙醛浓度为0.1~0.3mol/l,铪-菌渣催化剂用量为50~200mg,癸烷浓度为0.1~0.3mol/l,反应温度为70~120℃,反应时间为3~10h;

当采用铪-菌渣催化剂用于对藜芦醛选择性加氢制备藜芦醇,反应条件为:以异丙醇为溶剂,异丙醇体积为3~8ml,底物藜芦醛浓度为0.1~0.3mol/l,铪-菌渣催化剂用量为50~200mg,癸烷浓度为0.1~0.3mol/l,反应温度为70~150℃,反应时间为3~10h;

当采用铪-菌渣催化剂用于萘甲醛选择性加氢制备萘甲醇,反应条件为:以异丙醇为溶剂,异丙醇体积为3~8ml,底物萘甲醛浓度为0.1~0.3mol/l,铪-菌渣催化剂用量为50~200mg,癸烷浓度为0.1~0.3mol/l,反应温度为70~150℃,反应时间为3~12h;

当采用铪-菌渣催化剂用于对甲基苯甲醛选择性加氢制备对甲基苯甲醇,反应条件为:以异丙醇为溶剂,异丙醇体积为3~8ml,底物对甲基苯甲醛浓度为0.1~0.3mol/l,铪-菌渣催化剂用量为50~200mg,癸烷浓度为0.1~0.3mol/l,反应温度为70~150℃,反应时间为5~12h;

当采用铪-菌渣催化剂用于苯乙酮选择性加氢制备苯乙醇,反应条件为:以异丙醇为溶剂,异丙醇体积为3~8ml,底物苯乙酮浓度为0.1~0.3mol/l,铪-菌渣催化剂用量为50~200mg,癸烷浓度为0.1~0.3mol/l,反应温度为70~150℃,反应时间为7~15h。

本发明在制备菌渣催化剂时,过渡金属离子和o2-(羧酸盐和苯酚盐)反应分别形成酸性位点和碱性位点,在羰基化合物选择性加氢反应过程中,氢源(例如异丙醇)吸附在所述菌渣催化剂上,与酸、碱性位点相互作用使其解离为相应的醇盐,之后底物分子中的羰基被吸附在菌渣催化剂的相邻位置上,解离的醇和活化的底物分子之间通过一个协调的过程发生氢转移,从而形成相应的产物。采用本发明提供的菌渣催化剂能够高效的催化羰基化合物选择性加氢为醇及其衍生物,催化过程中达到较高的转化率的同时,保持了较高的选择性,在异丙醇作为氢源的条件下,选择性的还原碳氧双键,而不影响其他双键或三键。本发明提供的菌渣催化剂具有较高的活性、稳定性和底物普适性。

下面将结合本发明中的实施例,对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

实施例1

将内蒙古自治区赤峰制药股份有限公司土霉素提炼车间采集的土霉素菌渣置入105℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到干燥抗生素菌渣;然后将所述干燥抗生素菌渣研磨过筛,收集100目到200目之间粒径大小的固体粉末,置于背光干燥处密封保存备用;所述干燥抗生素菌渣的成分如表1所示;

将粒径为100~200目之间的干燥抗生素菌渣置于烧杯中,按照质量比1:10的比例加入18wt%的盐酸溶液,机械搅拌48h后抽滤出菌渣,然后用蒸馏水反复洗涤置中性,以agno3溶液检测上清液不出现沉淀现象为止,过滤分离出酸洗后的菌渣,再次置于105℃鼓风干燥箱内干燥24h,干燥后研磨过筛,收集100目到200目之间粒径大小的固体粉末,得到酸洗菌渣,置于背光干燥处密封保存备用;

称取1.0ghfcl4粉末溶解在150mldmf(n,n-二甲基甲酰胺)中,磁力搅拌30min至完全溶解,再称取1.0g所述酸洗菌渣在不停搅拌的过程中加入溶有hfcl4的dmf溶液中,随后在1h之内匀速滴加3.156g三乙胺在混合溶液中,继续磁力搅拌5h后将混合溶液置于70℃恒温油浴锅中反应3h,反应结束后离心分离沉淀,并对沉淀先用dmf洗5次再用无水乙醇洗5次,以agno3溶液检测上清液不出现沉淀现象为止,在真空干燥箱中将所获得沉淀80℃真空干燥12h,即制备得到铪-菌渣催化剂。

所述铪-菌渣催化剂的sem图如图1所示,由图1可以看出,所述铪-菌渣催化剂的形貌为大小不等的不规则颗粒,所述铪-菌渣催化剂的粒径为0.2~5μm;

所述铪-菌渣催化剂的eds能谱图如图2所示,图2所扫描的区域为图1中黑色框限范围内的样品,由图2可以看出,抗生素菌渣中固有的金属矿物质除了较难洗脱的三氧化二铝外,均在酸洗脱矿过程中被洗脱,能谱显示催化剂中铪含量占16.97%;

所述铪-菌渣催化剂的ftir图如图3所示,由图3可以看出,所述铪-菌渣催化剂红外光谱图中羧酸盐的特征不对称伸缩振动(抗生素菌渣:1653cm-1,铪-菌渣催化剂1646cm-1)与对称拉伸振动(抗生素菌渣:1529cm-1,铪-菌渣催化剂1552cm-1)间的峰间距较菌渣的缩小了30cm-1,这种峰间距的变化说明了hf4+与羧酸根离子的配位成功,同时与抗生素菌渣的红外光谱相比,铪-菌渣催化剂在670cm-1具有归因于hf-o振动的吸收谱带,再次确认了羧酸基团与hf4+的成功配位;

所述铪-菌渣催化剂循环使用前后的ftir图如图4所示,具体的循环使用方法为:使用离心机9200r/min分离反应体系中的固体催化剂,并用新鲜的异丙醇洗涤固体催化剂3次,不经过干燥处理直接用于下一次的反应。由图4可以看出,铪-菌渣催化剂循环使用前后红外光谱图显示循环前后的催化剂特征官能团峰基本保持一致,验证了催化剂结构的稳定性;

所述铪-菌渣催化剂的xrd图如图5所示,由图5可以看出,制备的铪-菌渣催化剂具有无特定的晶型结构。

实施例2

将内蒙古自治区赤峰制药股份有限公司土霉素提炼车间采集的土霉素菌渣置入105℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到干燥抗生素菌渣;然后将所述干燥抗生素菌渣研磨过筛,收集100目到200目之间粒径大小的固体粉末,置于背光干燥处密封保存备用;所述干燥抗生素菌渣的成分如表1所示;

将粒径为100~200目之间的干燥抗生素菌渣置于烧杯中,按照质量比1:10的比例加入18wt%的盐酸溶液,机械搅拌72h后抽滤出菌渣,然后用蒸馏水反复洗涤置中性,以agno3溶液检测上清液不出现沉淀现象为止,过滤分离出酸洗后的菌渣,再次置于105℃鼓风干燥箱内干燥24h,干燥后研磨过筛,收集100目到200目之间粒径大小的固体粉末,得到酸洗菌渣,置于背光干燥处密封保存备用;

称取1.0gzrcl4粉末溶解在150mldmf(n,n-二甲基甲酰胺)中,磁力搅拌30min至完全溶解,再称取1.0g所述酸洗菌渣在不停搅拌的过程中加入溶有zrcl4的dmf溶液中,随后在1h之内匀速滴加3.156g三乙胺在混合溶液中,继续磁力搅拌5h后将混合溶液置于70℃恒温油浴锅中反应3h,反应结束后离心分离沉淀,并对沉淀先用dmf洗5次再用无水乙醇洗5次,以agno3溶液检测上清液不出现沉淀现象为止,在真空干燥箱中将所获得沉淀80℃真空干燥12h,即制备得到锆-菌渣催化剂。所得锆-菌渣催化剂的形貌和结构与实施例制备的铪-菌渣催化剂类似。

实施例3

将内蒙古自治区赤峰制药股份有限公司土霉素提炼车间采集的土霉素菌渣置入105℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到干燥抗生素菌渣;然后将所述干燥抗生素菌渣研磨过筛,收集100目到200目之间粒径大小的固体粉末,置于背光干燥处密封保存备用;所述干燥抗生素菌渣的成分如表1所示;

将粒径为100~200目之间的干燥抗生素菌渣置于烧杯中,按照质量比1:3的比例加入40wt%的氢氟酸溶液,机械搅拌48h后抽滤出菌渣,然后用蒸馏水反复洗涤置中性,以agno3溶液检测上清液不出现沉淀现象为止,过滤分离出酸洗后的菌渣,再次置于105℃鼓风干燥箱内干燥24h,干燥后研磨过筛,收集100目到200目之间粒径大小的固体粉末,得到酸洗菌渣,置于背光干燥处密封保存备用;

称取1.0ghfcl4粉末溶解在150mldmf(n,n-二甲基甲酰胺)中,磁力搅拌30min至完全溶解,再称取1.0g所述酸洗菌渣在不停搅拌的过程中加入溶有hfcl4的dmf溶液中,随后在1h之内匀速滴加3.156g三乙胺在混合溶液中,继续磁力搅拌5h后将混合溶液在常温条件下反应3h,反应结束后离心分离沉淀,并对沉淀先用dmf洗5次再用无水乙醇洗5次,以agno3溶液检测上清液不出现沉淀现象为止,在真空干燥箱中将所获得沉淀80℃真空干燥12h,即制备得到锆-菌渣催化剂。所得锆-菌渣催化剂的形貌和结构与实施例制备的铪-菌渣催化剂类似。

实施例4

将内蒙古自治区赤峰制药股份有限公司土霉素提炼车间采集的土霉素菌渣置入105℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到干燥抗生素菌渣;然后将所述干燥抗生素菌渣研磨过筛,收集100目到200目之间粒径大小的固体粉末,置于背光干燥处密封保存备用;所述干燥抗生素菌渣的成分如表1所示;

将粒径为100~200目之间的干燥抗生素菌渣置于烧杯中,按照质量比1:3的比例加入40wt%的氢氟酸溶液,机械搅拌72h后抽滤出菌渣,然后用蒸馏水反复洗涤置中性,以agno3溶液检测上清液不出现沉淀现象为止,过滤分离出酸洗后的菌渣,再次置于105℃鼓风干燥箱内干燥24h,干燥后研磨过筛,收集100目到200目之间粒径大小的固体粉末,得到酸洗菌渣,置于背光干燥处密封保存备用;

称取1.0gzrcl4粉末溶解在150mldmf(n,n-二甲基甲酰胺)中,磁力搅拌30min至完全溶解,再称取1.0g所述酸洗菌渣在不停搅拌的过程中加入溶有zrcl4的dmf溶液中,随后在1h之内匀速滴加3.156g三乙胺在混合溶液中,继续磁力搅拌5h后将混合溶液在常温条件下反应3h,反应结束后离心分离沉淀,并对沉淀先用dmf洗5次再用无水乙醇洗5次,以agno3溶液检测上清液不出现沉淀现象为止,在真空干燥箱中将所获得沉淀80℃真空干燥12h,即制备得到锆-菌渣催化剂。所得锆-菌渣催化剂的形貌和结构与实施例制备的铪-菌渣催化剂类似。

测试例1

对实施例1得到的铪-菌渣催化剂进行反应活性及循环稳定性的测试,使用气相色谱对产物进行定性定量分析。反应条件为:称取乙酰丙酸乙酯1mmol、异丙醇5ml、癸烷1mmol、铪-菌渣催化剂200mg,置于10ml的密闭高压反应釜中,在恒温磁力搅拌油浴锅中以设定好的温度下和时间内反应,目标产物为γ-戊内酯;

其中,铪-菌渣催化剂催化反应温度与产率、转化率、选择性的具体数值见表3所示,变化趋势图如图6所示,反应时间为3h,由表3可以看出,随着反应温度的升高,产率和转化率逐渐升高,最终确定反应条件较为温和的150℃为最优反应温度;

铪-菌渣催化剂催化反应时间与产率、转化率、选择性的具体数值见表4所示,变化趋势图如图7所示,反应温度为150℃,由表4可以看出,反应9h产率达到86%,转化率为91%,选择性为94%,后续延长反应时间,目标产物的产率基本保持不变,确定最优反应时间为9h;

铪-菌渣催化剂催化循环稳定性试验结果数值见表5所示,反应温度为150℃,反应时间为2h,由表5可以看出,前五次循环,产率和转化率略微下降,推测是由于催化剂在分离过程中的损失,第六次添加新鲜铪-菌渣催化剂补至200mg,反应较第一次反应转化率损失9.6%,产率损失0.5%.,归因为少量弱配位的活性金属离子从催化剂上脱落,导致催化活性的部分损失。

表3催化结果随反应温度的变化

表4催化结果随反应时间的变化

表5催化结果随循环使用次数的变化

应用例1

将实施例1制备的铪-菌渣催化剂用于乙酰丙酸乙酯选择性加氢制备γ-戊内酯,反应条件为:以异丙醇为溶剂,异丙醇体积为5ml,底物乙酰丙酸乙酯浓度为0.1mol/l,铪-菌渣催化剂用量为200mg,癸烷浓度为0.1mol/l,反应温度为150℃,反应时间为9h,反应方程式如下:

上述反应中,乙酰丙酸乙酯的转化率为91.2%,γ-戊内酯的产率为85.6%,反应选择性为94.5%。

应用例2

将实施例1制备的铪-菌渣催化剂用于糠醛选择性加氢制备糠醇,反应条件为:以异丙醇为溶剂,异丙醇体积为5ml,底物糠醛浓度为0.1mol/l,铪-菌渣催化剂用量为200mg,癸烷浓度为0.1mol/l,反应温度为80℃,反应时间为9h,反应方程式如下:

上述反应中,糠醛转化率为96.8%,糠醇的产率为95.5%,反应选择性为98.6%。

应用例3

将实施例1制备的铪-菌渣催化剂用于环己酮选择性加氢制备环己醇,反应条件为:以异丙醇为溶剂,异丙醇体积为5ml,底物环己酮浓度为0.1mol/l,铪-菌渣催化剂用量为200mg,癸烷浓度为0.1mol/l,反应温度为100℃,反应时间为6h,反应方程式如下:

上述反应中,环己酮转化率为96.8%,环己醇的产率为90.5%,反应选择性为93.5%。

应用例4

将实施例1制备的铪-菌渣催化剂用于对氯苯甲醛选择性加氢制备对氯苯甲醇,反应条件为:以异丙醇为溶剂,异丙醇体积为5ml,底物对氯苯乙醛浓度为0.1mol/l,铪-菌渣催化剂用量为200mg,癸烷浓度为0.1mol/l,反应温度为100℃,反应时间为6h,反应方程式如下:

上述反应中,对氯苯甲醛转化率为96.8%,对氯苯甲醇的产率为96.5%,反应选择性为95.8%。

应用例5

将实施例1制备的铪-菌渣催化剂用于对藜芦醛选择性加氢制备藜芦醇,反应条件为:以异丙醇为溶剂,异丙醇体积为5ml,底物藜芦醛浓度为0.1mol/l,铪-菌渣催化剂用量为200mg,癸烷浓度为0.1mol/l,反应温度为110℃,反应时间为7h,反应方程式如下:

上述反应中,对藜芦醛转化率为98.3%,对藜芦醇的产率为92.5%,反应选择性为94.1%。

应用例6

将实施例1制备的铪-菌渣催化剂用于萘甲醛选择性加氢制备萘甲醇,反应条件为:以异丙醇为溶剂,异丙醇体积为5ml,底物萘甲醛浓度为0.1mol/l,铪-菌渣催化剂用量为200mg,癸烷浓度为0.1mol/l,反应温度为110℃,反应时间为12h,反应方程式如下:

上述反应中,对萘甲醛转化率为97.7%,对萘甲醇的产率为95.6%,反应选择性为97.8%。

应用例7

将实施例1制备的铪-菌渣催化剂用于对甲基苯甲醛选择性加氢制备对甲基苯甲醇,反应条件为:以异丙醇为溶剂,异丙醇体积为5ml,底物对甲基苯甲醛浓度为0.1mol/l,铪-菌渣催化剂用量为200mg,癸烷浓度为0.1mol/l,反应温度为110℃,反应时间为10h,反应方程式如下:

上述反应中,对甲基苯甲醛转化率,对甲基苯甲醇产率,反应选择性均大于99%。

应用例8

将实施例1制备的铪-菌渣催化剂用于苯乙酮选择性加氢制备苯乙醇,反应条件为:以异丙醇为溶剂,异丙醇体积为5ml,底物苯乙酮浓度为0.1mol/l,铪-菌渣催化剂用量为200mg,癸烷浓度为0.1mol/l,反应温度为110℃,反应时间为12h,反应方程式如下:

上述反应中,苯乙酮转化率,苯乙醇产率,反应选择性均大于99%。

由上述应用例表明,本发明制备的菌渣催化剂能够高效的催化羰基化合物选择性加氢到醇及其衍生物,催化过程中达到较高的转化率的同时,保持了较高的选择性,在异丙醇作为氢源的条件下,选择性的还原碳氧双键,而不影响其他双键。

以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。


技术特征:

1.一种菌渣催化剂的制备方法,包括以下步骤:

(1)将抗生素菌渣进行酸洗,得到酸洗菌渣;

(2)将所述酸洗菌渣和含有过渡金属盐的有机溶液、缚酸剂混合,进行合成反应,得到菌渣催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述抗生素菌渣包括青霉素菌渣、土霉素菌渣、链霉素菌渣、红霉素素菌渣和头孢霉素菌渣中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述酸洗用洗液包括盐酸溶液、氢氟酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述过渡金属盐为锆盐或铪盐;所述含有过渡金属盐的有机溶液中的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇或乙腈。

5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述锆盐为四氯化锆;所述铪盐为四氯化铪、氧氯化铪、硝酸氧铪或硝酸铪。

6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述缚酸剂为多元胺。

7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述酸洗菌渣和过渡金属盐的质量比为1:(0.5~2);所述酸洗菌渣和缚酸剂的质量比为1:(1.572~7.890)。

8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述合成反应的温度为25~100℃,时间为0.5~15h。

9.采用权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的菌渣催化剂。

10.权利要求9所述菌渣催化剂在羰基化合物选择性加氢反应中的应用。

技术总结
本发明涉及催化剂制备技术领域,具体涉及一种菌渣催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的菌渣催化剂的制备方法,包括以下步骤:将抗生素菌渣进行酸洗,得到酸洗菌渣;将所述酸洗菌渣和含有过渡金属盐的有机溶液、缚酸剂混合,进行合成反应,得到菌渣催化剂。本发明将成分结构复杂、难处理的固体有机废料抗生素菌渣在不经分离提纯下经过酸洗脱矿后用于制备非均相催化剂,节省了高昂的预处理费用;本发明对抗生素菌渣实现了清洁高值化利用,充分利用菌渣中固有的有机结构和含氧酸性官能团与过渡金属盐反应制备出一种廉价易得且高效的酸碱双功能催化剂。

技术研发人员:周华从;陈宇新;何润霞;刘全生
受保护的技术使用者:内蒙古工业大学
技术研发日:2020.03.09
技术公布日:2020.06.26

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