介绍一种无模板剂体系制备单分散规整晶貌的zsm

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一种无模板剂体系制备单分散规整晶貌的zsm-5分子筛的方法
本发明属于催化化学技术领域,涉及一种无模板剂体系制备单分散规整晶貌的ZSM?5分子筛的方法。利用硅源、铝源、氢氧化钠和水为原料,配制无有机模板剂体系的分子筛合成母液;然后往母液中加入少量MFI分子筛微核溶胶液,并采用三段不同温度和时间晶化程序晶化生长,获得具有单分散、均匀规整晶粒的高结晶度ZSM?5分子筛。本发明采用很少量的ZSM?5微核溶胶液代替了传统大量有机模板剂的使用,诱导合成了的高质量的单分散规整晶貌ZSM?5分子筛,有效克服了传统合成大量使用有机模板剂带来的高成本和环境污染等一系列难题。因此,本发明具有成本低廉、环境友好而且易于工业化优势特点。

一种无模板剂体系制备单分散规整晶貌的ZSM-5分子筛的方法
技术领域
[0001]本发明提供了一种无模板剂体系制备单分散均匀规整晶貌的ZSM-5分子筛,属于催化化学技术领域。

[0002]ZSM-5分子筛以其独特的三维孔道结构和良好的催化性能及倍受青睐,在烃类择形催化领域尤其是在芳构化、异构化、烷基化、脱烷基、芳烃歧化等反应中表现出卓越的性能,将其用作催化裂化反应可以达到提高汽油辛烷值、降低汽油烯烃含量、多产丙烯等目的。ZSM-5分子筛也被广泛应用于吸附分离、离子交换、精细化工及环境保护等各个领域等领域。
[0003]ZSM-5分子筛的合成是由1972年美孚公司首次报道,采用典型而昂贵的四丙基氢氧化铵(TPAOH)或四丙基溴化铵(TPABr)有机模板剂体系合成的(Argauer R J,Landoh GR.US Patent:US3702886)。为了获取均一而规整晶貌的高结晶度ZSM-5分子筛,随后几十年对ZSM-5分子筛的合成研究,大都采用有机胺(如一级胺、二级胺、三级胺和季铵碱与季铵盐等)作为模板剂导向合成。美国专利(US3,926,782)报道了一种采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂合成出纳米ZSM-5沸石分子筛的方法,合成出纳米级别晶粒大小可以到达5?lOOnm。中国专利CN1260126 C专利报道了一篇以正丁胺为模板剂,动态晶化条件下合成纳米ZSM-5分子筛达到粒径10?500nm。但有机胺类作为模板剂合成ZSM-5分子筛,合成过程中含有机模板剂废水的排放会导致水体污染;分子筛开放孔道需要将有机模板剂进行高温脱除,不仅增加了能耗成本,还增加了NOx和CO2的排放,造成大气污染;另外,有机模板剂的价格比较贵,大量有机模板剂的使用会大大增加分子筛的生产成本。因此,一些采用非有机胺类为模板剂如醇类、氨水等的合成ZSM-5分子筛研究,也相继报道,Whittam采用醇类作为合成ZSM-5分子筛的模板剂,探索出以1,6_己二醇可以合成出较纯的ZSM-5沸石分子筛[CASCI J L,等Zeolite synthesis:EP,42225[P].1981].但这类非有机胺类为模板剂合成的ZSM-5分子筛,不仅晶貌不规整而性能差,而且晶化困难时间长也带来能耗高和环境污染问题。所以,无模板剂体系合成高结晶度ZSM-5分子筛一直是人们追求的目标和分子筛合成研究的热点。
[0004]为了降低和消除上述不利影响,无模板剂法合成目前成为ZSM-5分子筛合成的热点之一。1981年Grose等首次在无模板剂的条件下,于200°C高温晶化72h合成了ZSM-5分子筛[Grose R ff,et al.’US 4257885.1981 ] ;Wang等人在氨水存在的条件下,使用氢氧化钠为碱源,以无定型硅酸铝为起始原料成功合成出硅铝比为30-70的高硅ZSM-5[Wang F S,etal.,Chin.J.Catal.,1981,2:282-287];另夕卜,Kim等报道了通过调节Na2O-S12-Al2O3-H2O体系中各种起始反应物的组成可在无模板剂的条件下合成ZSM-5分子筛晶体[Kim S D,etal.,Microporous Mesoporous Mater.,2004,72:185-192] ;Huang等人米用高温成核低温晶化的两步法在无模板剂的添加下以硅溶胶为硅源合成了较大晶体粒径的ZSM-5分子筛团簇体[Huang X L,et al.,Chin.J.Catal.,2011,11:1702-1710] ;Pan等考察了以硅溶胶为硅源,NaY晶种提供铝源,同时作为模板剂的条件下合成了ZSM-5分子筛[Pan H H,et al.,Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49:7294-7302]οΥ.Cheng等[J.Mater.proc.techno1.2008,206:445-45]报道了无模板剂合成纳米ZSM-5分子筛的方法,但该方法只能合成特定硅铝比(Si02/Al203 = 50)的纳米ZSM-5分子筛,当Si02/Al203大于或小于50时,得到的晶化产物出现丝光沸石等杂晶,无法制备高结晶的纯相ZSM-5分子筛。中国专利CN 101643219A将预晶化晶种引入无模板剂的凝胶体系来制备不同硅铝比的纳米ZSM-5分子筛的方法,但方法加入预晶化晶种比重占混合凝胶总重量的比重较高达到5%,且合成分子筛无法实现单分散,形貌不均匀和规整,晶粒尺寸分布较宽,结晶度不太高。中国专利CN102642847B披露了一种无模板剂亚微米ZSM-5沸石分子筛的合成方法,先制取摩尔比为10?30Na20:1OOS12:1.25?5.0Al2O3:12S(k2—:2000?6OOOH2O的预晶化液,再将其加入摩尔比为10?30Na20:1OOS12:1.25?5.0Al2O3:12S042—: 2000?6000H20合成母液,再多次控制加入碱和H2O2的配比,分段晶化,得到粒径在400?500nm的亚微米级分子筛,但是该方法的缺陷是预晶化液加入量大,达到10wt%以上),分子筛分散性差,晶粒为团簇体状,形貌不规整,操作较为繁琐,不易实现工业化。
[0005]总之,上述方法以及其它相关类似方法可以有效地减少或者避免有机模板剂的使用,但是大部分技术仍然存在所得ZSM-5分子筛晶粒不规整、不均匀、呈聚集体以及结晶度不高等问题,这就在很大程度上限制了此类合成方法的工业化应用。



[0006]本发明针对目前对无模板剂体系ZSM-5分子筛的制备现状,提出一种无模板剂体系制备单分散均匀规整晶粒的ZSM-5分子筛技术。采用在无模板剂合成体系中添加少量分子筛微核溶胶液的策略,并通过控制分子筛合成晶化过程,诱导生长形成单分散、均匀晶粒的ZSM-5分子筛。该制备技术具有三个优势特征:I)除了在合成微核溶胶中使用少量有机模板剂外,后续分子筛生长过程不使用任何有机模板剂。而且与其他ZSM-5分子筛合成相比,该制备技术加入的微核溶胶液量极少,不到合成母液的0.3 % ; 2)采用常规合成原料,操作简单,具有成本和能耗低、环保友好等优点;3)合成的ZSM-5分子筛具有单分散的均匀规整粒径、结晶度高,而且粒径大小可以在400nm?2000nm之间简单调控,具有良好的应用前景。
[0007]本发明的技术方案:
[0008]一种无模板剂体系制备单分散规整晶貌的ZSM-5分子筛的方法,步骤如下:
[0009](I)分子筛微核溶胶的制备:按顺序将四丙基氢氧化铵、无水乙醇、水和正硅酸乙酯混合成均匀溶胶,其中,正硅酸乙酯为硅源、四丙基氢氧化铵为模板剂,水和无水乙醇为溶剂,利用氢氧化钠调节pH为11-12,各种物质的摩尔比如下:0.1Na20:100Si02:36TPA0H:400Et0H:1500H20;
[0010]溶胶中还加入有异丙醇铝作为铝源,各种物质的摩尔比如下:0.4Na20:1OOS12:Al2O3:20TPA0H: 400Et0H: 2OOOH2O ;
[0011]在80°C温度下处理3?7天,得到富含大量MFI纳米结构微核的溶胶液;
[0012](2)按顺序将偏铝酸钠或硫酸铝、氢氧化钠、水和硅溶胶配制成ZSM-5合成母液,母液中各物质的摩尔比为:6?12Na20:100Si02:l?2.5Α1203:1700?3000H20;再加入0.03?0.3wt%步骤(I)合成的溶胶,搅拌,装入聚四氟乙烯内衬釜;先在60°C低温成核预晶化5h;接着高温160-170°C晶化12?24h;最后低温120°C晶化6h生长后,获得单分散、晶粒规整而类似苯环形状、粒径在400-2000nm之间可调节的ZSM-5分子筛。
[0013]本发明的有益效果:本发明采用很少量的ZSM-5微核溶胶液代替了传统大量有机模板剂的使用,诱导合成了的高质量的单分散规整晶貌ZSM-5分子筛,有效克服了传统合成大量使用有机模板剂带来的高成本和环境污染等一系列难题。因此,本发明具有成本低廉、环境友好而且易于工业化优势特点。

[0014]图1a为实施例1合成样品的SEM图。
[0015]图1b为实施例1合成样品的XRD谱图。
[0016]图2a为实施例2合成样品的SEM图。
[0017]图2b为实施例2合成样品的XRD谱图。
[0018]图3a为实施例3合成样品的SEM图。
[0019]图3b为实施例3合成样品的XRD谱图。
[0020]图4a为实施例4合成样品的SEM图。
[0021]图4b为实施例4合成样品的XRD谱图。
[0022]图5a为实施例5合成样品的SEM图。
[0023]图5b为实施例5合成样品的XRD谱图。
[0024]图6a为实施例6合成样品的SEM图。
[0025]图6b为实施例6合成样品的XRD谱图。
[0026]图7a为实施例7合成样品的SEM图。
[0027]图7b为实施例7合成样品的XRD谱图。
[0028]图8a为实施例8合成样品的SEM图。
[0029]图8b为实施例8合成样品的XRD谱图。
[0030]图9a为实施例9合成样品的SEM图。
[0031]图9b为实施例9合成样品的XRD谱图。

[0032]以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的。
[0033]实施例1
[0034](I)分子筛微核溶胶的制备
[0035]以正硅酸乙酯、异丙醇铝、四乙基氢氧化铵、乙醇和水为原料,按0.1Na2O:1OOS12:36TPA0H: 400Et0H: 1500H20配料比加入釜中搅拌12h。装入聚四氟乙烯内衬釜80°C下晶化3天取出后冷却,得到具有无铝MFI微核的均匀溶胶液。
[0036](2)无模板体系诱导合成ZSM-5分子筛
[0037]将工业级硅溶胶、硫酸铝或偏铝酸钠、氢氧化钠和水原料按摩尔配比为10.SNa2O:1OOS12: Al2O3:1700H20配制合成母液,室温下以转速400r/min速度搅拌2h。然后将(I)中分子筛纳米微核溶胶液加入合成液,其加入量占母液中S12的0.2% (即微胶干重/母液S12干重=0.2% ),继续搅拌Ih。装入聚四氟乙烯内衬釜于60°C下预晶化5h后,再170°C下晶化12h后转120°C晶化6h,冷却后倒掉上清液,加水洗至中性得到分散好、晶形为苯环状规整均匀晶体,粒径在700?800nm左右。
[0038]附图2给出了本案例SEM谱图,表明分子筛分散良好,形貌均匀,形态为扁苯环状晶体,粒径在700?800nm左右。
[0039]实施例2
[0040](I)分子筛纳米微核溶胶制备与实例I相同,只是80°C下晶化7天取出后冷却,得到具有微核的均匀溶胶液。
[0041](2)将工业级硅溶胶、偏铝酸钠或硫酸铝、氢氧化钠和水按母液摩尔配比为10.4Na20:1OOS12:1.25A1203:3000H20配料,室温以转速400r/min速度搅拌2h。然后将(I)中分子筛纳米微核溶胶加入合成液,加入量为占母液中S12的0.25 % (即微胶干重/S12 =
0.25%),继续搅拌Ih。装入聚四氟乙烯内衬釜于60 0C下预晶化5h后,再170 °C下晶化24h后转120°C晶化6h,冷却后倒掉上清液,加水洗至中性得到分散好、晶形为苯环状规整均匀晶体,粒径在600?700nm左右。
[0042]附图2a给出了本案例SEM谱图,表明分子筛分散良好,形貌均匀,形态为扁苯环状晶体,粒径在600?700nm左右,XRD谱图呈现出良好的MFI谱图。
[0043]实施例3
[0044](I)分子筛纳米微核溶胶制备方式与实例2相同。
[0045](2)将工业级硅溶胶、偏铝酸钠或硫酸铝、氢氧化钠和水按母液摩尔配比为
9.8Na20:1OOS12:1.67A1203:3000H20配料,室温以转速400r/min速度搅拌2h。然后将(I)中ZSM-5纳米微核溶胶加入合成液,加入量为占母液中S12的0.15% (即微胶干重/S12 =
0.15%),继续搅拌lh。
[0046]装入聚四氟乙烯内衬釜于60 0C下预晶化5h后,再160 °C下晶化24h后转120 V晶化6h,冷却后倒掉上清液,加水洗至中性得到分散好、晶形为苯环状规整均匀晶体,粒径在800nm左右。
[0047]附图2a给出了本案例SEM谱图,表明分子筛分散良好,形貌均匀,形态为扁苯环状晶体,粒径在800nm左右,XRD谱图呈现出良好的MFI谱图。
[0048]实施例4
[0049](I)纳米微核溶胶制备方式与实例2相同。
[0050](2)合成母液制备与实施例3相同,但纳米微核溶胶液加入量占母液中S12质量的
0.08% (即微胶干重/母液S12干重= 0.08%)。得到分散好、形貌均匀为扁苯环状晶体,粒径在1.3μπι左右。
[0051 ]附图4a给出了本案例SEM谱图,附图4b给出了本案例样品表现出典型的MFI型沸石特征峰,试样为较纯ZSM-5分子筛。
[0052]实施例5
[0053](I)纳米微核溶胶制备方式与实例2相同。
[0054](2)合成母液制备与实施例3相同,但纳米微核溶胶液加入量占母液中S12质量的
0.3% (即微胶干重/母液S12干重= 0.3%)。得到分散好、形貌均匀为扁苯环状晶体,粒径在400nm左右。
[0055]附图5a给出了本案例SEM谱图,附图5b给出了本案例样品表现出典型的MFI型沸石特征峰,试样为较纯ZSM-5分子筛。
[0056]实施例6
[0057](I)分子筛纳米微核溶胶的制备
[0058]以正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、乙醇和水为原料,按0.4Na20:1OOS12:Al203:20TPA0H:400Et0H:2000H20配料比配制合成液,室温以转速400r/min速度搅拌12h。装入聚四氟乙烯内衬釜80°C下晶化3天取出后,得到含铝MFI分子筛微核溶胶液。
[0059](2)无模板体系诱导合成ZSM-5分子筛
[0060]将工业级硅溶胶、偏铝酸钠或硫酸铝、氢氧化钠和水按母液摩尔配比为10.SNa2O:1OOS12:1.25A1203:3000H20配料,室温以转速400r/min速度搅拌2h。然后将(I)中分子筛纳米微核溶胶加入合成液,加入量为占母液中S12的0.03 % (S卩微胶干重/S12 = 0.03 % ),继续搅拌Ih。装入聚四氟乙烯内衬釜于60 0C下预晶化5h后,再160 °C下晶化24h后转120 °C晶化6h,冷却后倒掉上清液,加水洗至中性得到分散好、晶形为苯环状规整均匀晶体,粒径在2000nm 左右。
[0061]附图6a给出了本案例SEM谱图,表明分子筛分散良好,形貌均匀,形态为扁苯环状晶体,粒径在2000nm左右,附图6b给出了XRD谱图呈现出良好的MFI谱图。
[0062]实施例7
[0063](I)分子筛纳米微核溶胶的制备同实施例6。
[0064](2)无模板体系诱导合成ZSM-5分子筛
[0065]重复实施例6的操作步骤,纳米微核溶胶加入质量占母液中S12质量的0.25% (SP微胶干重/母液S12干重= 0.25%)。装入聚四氟乙烯内衬釜于60°C下预晶化5h后,再160 °C下晶化24h后转120°C晶化6h,冷却后倒掉上清液,加水洗至中性得到分散好、晶形为苯环状规整均匀晶体,粒径在600?700nm左右。
[0066]附图7a给出了本案例SEM谱图,表明分子筛形貌均匀,形态为苯环状晶体,粒径在600?700nm左右。附图7b给出了本案例XRD谱图,试样结晶度很高为典型的ZSM-5分子筛。
[0067]实施例8
[0068](I)分子筛纳米微核溶胶的制备同实施例6。
[0069]重复实施例2的操作步骤,不同之处为纳米微核溶胶加入质量占母液中S12质量的0.06 % (S卩微胶干重/母液S12干重= 0.06%)。装入聚四氟乙烯内衬釜于60°C下预晶化5h后,再160°C下晶化12h后转120°C晶化6h,冷却后倒掉上清液,加水洗至中性得到分散好、晶形为苯环状规整均匀晶体,粒径在1.2μπι左右。
[0070]附图8a给出了本案例SEM谱图,表明分子筛单分散形貌均匀,形态为苯环状晶体,粒径在1.2μπι左右。附图8b给出了本案例样品表现出典型的MFI型沸石特征峰。
[0071 ] 实施例9
[0072](I)分子筛纳米微核溶胶的制备同实施例1。
[0073](2)无模板体系诱导合成ZSM-5分子筛
[0074]重复实施例1的操作步骤,不同之处母液中摩尔配比为9.3Na20:1OOS12:
2.5A1203:1700H20 ο得到分散好、晶形为苯环状规整均匀晶体,粒径在Iym左右。
[0075]附图9给出了本案例SEM谱图,表明分子筛单分散形貌均匀,形态为扁苯环状晶体, 粒径在在Ιμπι左右。

1.一种无模板剂体系制备单分散规整晶貌的ZSM-5分子筛的方法,其特征在于,步骤如下: (1)分子筛微核溶胶的制备:按顺序依次将四丙基氢氧化铵、无水乙醇、水和正硅酸乙酯混合成均匀溶胶,其中,正硅酸乙酯为硅源、四丙基氢氧化铵为模板剂,水和无水乙醇为溶剂,利用氢氧化钠调节pH为11-12,各种物质的摩尔比如下:0.1Na20:100Si02:36TPA0H:400Et0H:1500H20;在80°C温度下处理3?7天,得到富含大量MFI纳米结构微核的溶胶液; (2)按顺序依次将偏铝酸钠或硫酸铝、氢氧化钠、水和硅溶胶混合配制成ZSM-5合成母液,母液中各物质的摩尔比为:6?12Na20:100Si02:l?2.5Α1203:1700?3000H20;再加入0.03?0.3wt%步骤(I)合成的溶胶,搅拌,装入聚四氟乙烯内衬釜;先在60°C低温成核预晶化5h ;接着高温160-170 °C晶化12?24h ;最后低温120 °C晶化6h生长后,获得单分散、晶粒规整而类似苯环形状、粒径在400-2000nm之间可调节的ZSM-5分子筛。2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,溶胶中还加入有异丙醇铝作为铝源,各种物质的摩尔比如下:0.4Na20:100Si02:Al203:20TPA0H:400Et0H:2000H20。
C01B39/38GK105836756SQ201610256314
2016年8月10日
2016年4月22日
张雄福, 魏洪朋, 刘海鸥
大连理工大学

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