推荐一种纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料及其制备方法和应用与流程

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本发明属于光催化技术领域,具体涉及一种光催化材料的制备及应用技术领域,特别涉及一种纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料及其制备方法和应用。



背景技术:

随着工业的快速发展,大量工业废水对环境造成的污染也日益严重。工业废水中的部分有机物毒性大且难以降解,导致工业废水的处理成本增加。因此,研发一种低成本处理工业废水的方法是很有必要的。

利用可见光降解工业废水中的有机物具有成本低、操作简便的优点,该法目前存在的主要问题是对可见光的利用率较低。石墨相氮化碳是一种新型光催化材料,具有稳定性高、廉价、环保等优点。石墨相氮化碳的带隙宽度约为2.7ev,能够吸收部分可见光,又具有较强的氧化还原能力,因此,石墨相氮化碳在光催化降解有机污染物、光催化分解水制氢和光催化还原二氧化碳等方面具有广泛的应用前景。但是,石墨相氮化碳只能对波长小于450nm的太阳光产生响应,且光生电子-空穴容易复合,导致其效率不高。为解决这些问题,研究者们尝试用贵金属沉积、半导体复合、金属/非金属掺杂等方法对石墨相氮化碳进行改性,以提高其光催化活性(齐跃红,刘利,梁英华,胡金山,崔文权.化学进展,2015,27(1):38~46.)。近年研究发现,铋系光催化剂在可见光范围内有明显的吸收,具有良好的催化性能。单独的铋系催化剂具有比表面积小,价格高的缺点。铋系催化剂与石墨相氮化碳复合后能有效抑制光生电荷的复合,提高铋系化合物的稳定性。因此,制备石墨相氮化碳和铋化合物的复合材料作为光催化剂,能够抑制各自的缺点,提高材料的光催化性能。石墨相氮化碳与卤氧化铋、钨酸铋、磷酸铋、碱式碳酸铋、硫化铋等复合后,材料的光催化性能有显著提高(王鹏远,郭昌盛,高建峰,徐建.化学进展,2017,29(2/3):241~251.)。

制备石墨相氮化碳和铋系化合物的复合材料的一般方法是先制备石墨相氮化碳,再制备复合材料。何志桥、陈锦萍等先用热聚合法制备石墨相氮化碳,再将其与氯化钾、硝酸铋一起在160℃下水热反应12h得到biocl/g-c3n4,该材料对光催化还原co2具有高活性(何志桥,陈锦萍,童丽丽,汤俊涛,陈建孟,宋爽.化工学报,2016,67(11):4634~4642.)。赵慧平、孙芳文等以g-c3n4和bi2o3为前驱体,研磨后在马弗炉中300℃焙烧1h得到bi2o3/g-c3n4复合催化剂,结果表明该材料的可见光响应范围优于单组分,材料对光催化降解甲基橙的效果较好(赵慧平,孙芳文,吕中,田凡,陈嵘.华中师范大学学报(自然科学版),2015,49(5):746~752.)。任秋燕、傅敏等先用热聚合法制备了g-c3n4,再将其与硝酸铋、硫脲分散在乙二醇中,用微波加热得到bi2s3/g-c3n4(任秋燕,傅敏,吴晓璐,汪成,季雨晴.人工晶体学报,2019,48(8):1462~1468.)。公开号为cn109158124a的专利公开了一种氮化碳与卤氧化铋复合光催化剂材料及其制备方法,该方法是先制备g-c3n4,再将其与硝酸铋、卤化钾溶液混合,在80℃反应得到复合材料。

为进一步简化铋系化合物-氮化碳复合材料的制备过程,一些研究人员在这方面进行了探索。公开号为cn108339561a的专利公开了一种碱式碳酸铋修饰的石墨相氮化碳光催化剂制备方法,该方法是以尿素和柠檬酸铋为原料,研磨均匀后在马弗炉中煅烧得到碱式碳酸铋修饰的石墨相氮化碳,但是材料中碱式碳酸铋颗粒较大,且分布不均匀。公开号为cn108745405a的专利公开了一种氮化碳/氮掺杂中空介孔碳/三氧化二铋三元z型光催化剂及其制备方法,该方法是以三聚氰胺、五水硝酸铋和氮掺杂中空介孔碳为前驱体,混合均匀后在有氮气保护的管式炉中煅烧得到,但是该法需要借助于氮掺杂中空介孔碳,才能使氧化铋能在材料中均匀分散,工艺复杂,增加了生产成本。

由上分析可见,用简单的方法制备高性能氯氧化铋-氮化碳的复合材料仍然是一个需要解决的问题。因此,开发一种成本低、工艺简单的制备氯氧化铋-氮化碳材料的方法具有十分重要的现实意义。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料及其制备方法和应用,该方法可简化工艺过程、降低生产成本;制备的纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料能有效催化光降解罗丹明b。

为实现上述目的,本发明提供了一种纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料的制备方法,其制备步骤如下:

将计量后的小分子含氮化合物、氯化铋和氯化钾在研钵中研磨均匀,将得到的固体混合物移到带盖坩埚中,并将坩埚置于马弗炉中进行焙烧,马弗炉以3~10℃/min的速率升温至540~560℃,保温3~5h,自然冷却后用纯净水洗涤多次,干燥后得到纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料;所述小分子含氮化合物、氯化铋、氯化钾之间的质量比为1:(0.25~1):(5~20)。

优选的,所述小分子含氮化合物为尿素、双氰胺、三聚氰胺中的一种或几种。

优选的,所述小分子含氮化合物、氯化铋、氯化钾之间的质量比为1:0.5:10。

优选的,所述马弗炉以6℃/min的速率升温至550℃,保温4h。

一种纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料,所述纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料由上述制备方法制备得到。

上述制备方法制备得到的纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料在催化光降解罗丹明b中的应用。

本发明以小分子含氮化合物、氯化铋和氯化钾为原料,采用一步煅烧法制备了纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料。在制备过程中,随着温度的不断升高,小分子含氮化合物逐渐聚合生成氮化碳,在煅烧过程中没有隔绝空气,空气中的氧气与氯化铋反应生成氯氧化铋并分散在氮化碳中,在此过程中,大量的氯化钾作为分散剂,使氯氧化铋能均匀分散在氮化碳表面。

与现有技术相比,本发明以廉价、易得的小分子含氮化合物、氯化铋和氯化钾为原料,能显著降低生产成本;煅烧后直接得到纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料,无需后处理,反应一步完成,简化了生产工艺。本发明在常压下进行,无需使用复杂的设备,易于工业化生产。通过本发明制备方法得到纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料作为光降解罗丹明b的催化剂,具有较高的催化活性和较好的重复性,另外,本发明制备的复合材料对很多有机物特别是大部分有机染料,如甲基橙、甲基红等的光降解也具有催化作用,因此,本发明所制备得到的复合材料在污水处理方面具有潜在的利用价值。

附图说明

图1是本发明实施例一和对比例一所制备的纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料的x-射线衍射图;

图2是本发明实施例一和对比例一所制备的纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料的透射电镜图;(a)实施例一样品的透射电镜图,(b)对比例一样品的透射电镜图;

图3是本发明实施例一和对比例一所制备的纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料的等温吸附-脱附曲线;

图4是本发明实施例一和对比例一所制备的纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料的紫外-可见漫反射光谱图;

图5是本发明实施例一和对比例一所制备的纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料的x-射线光电子能谱图;

图6是本发明实施例一和对比例一所制备的纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料催化光降解罗丹明b溶液的活性图;

图7是本发明实施例一所制备的纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料催化光降解罗丹明b溶液的重复性图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一

一种纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料的制备方法,制备步骤如下:将三聚氰胺、氯化铋、氯化钾按照质量比为1:0.5:10在研钵中进行研磨混合均匀,将得到的固体混合物移到带盖坩埚中,并将坩埚置于马弗炉中进行焙烧,马弗炉以6℃/min的速率升温至550℃,保温4h,自然冷却后用纯净水洗涤多次除去氯化钾,干燥后得到纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料。

对比例一

不加氯化钾,其他步骤按照实施例一来制备纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料。

用x-射线衍射仪、透射电镜、物理吸附仪、紫外-可见漫反射光谱仪和x-射线光电子能谱仪等表征所制备的材料。图1、图2、图3、图4和图5分别是按上述实施例一和对比例一步骤制备材料的x-射线衍射图、透射电镜图、等温吸附-脱附曲线、紫外-可见漫反射光谱图和x-射线光电子能谱图。

从图1可以看出,本实施例一样品的x-射线衍射谱图在27.6o处有一个较强的衍射峰,这是石墨相氮化碳的特征峰,对应石墨相氮化碳的(002)晶面,表明所制备的材料中有石墨相氮化碳;谱图在12.09、25.9和32.4o的峰为氯氧化铋的衍射峰,其强度较小,表明氯氧化铋较分散,结晶度不高。对比例一样品的x-射线衍射谱图在12.09、23.8、25.9、32.4、40.8和49.7o的峰为氯氧化铋的衍射峰,其强度较大,表明氯氧化铋的结晶度较高;谱图在27.7o有一个较宽的衍射峰,这是石墨相氮化碳的衍射峰。图1表明,本实施例一样品和对比例一样品均为氯氧化铋/石墨相氮化碳的复合材料,但是氯氧化铋的分布情况不同,实施例一样品中氯氧化铋分散均匀,对比例一样品中氯氧化铋颗粒较大,分布不均匀。

从图2(a)可以看出,实施例一制备的样品中氯氧化铋颗粒直径约为10nm,且分布均匀;从图2(b)可以看出,对比例一制备的样品中氯氧化铋颗粒大小差别较大,且分布不均匀,这一结论和图1所得结论一致。

由图3可知,实施例一样品含有一定量的介孔,对比例一样品基本不含介孔。根据图3可以计算出,本实施例一样品和对比例一样品的bet比表面积分别为13.5m2/g和3.7m2/g。结果表明,加入氯化钾能增大催化剂的比表面积。

根据图4可以看出实施例一样品对可见光有较多的吸收,而对比例一样品对可见光的吸收较少。根据曲线可进一步计算出实施例一样品的带隙能为2.47ev,对比例一样品的带隙能为2.72ev。

根据图5可知,实施例一样品和对比例一样品中均有bi、cl、c、n、o等几种元素,进一步证实了所制备的材料为氯氧化铋/石墨相氮化碳复合材料。

一种纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料,所述纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料由上述制备方法制备得到。

为测试本实施例制备的纳米氯氧化铋/石墨相氮化碳复合材料的光催化性能,将本实施例制备得到的材料用于催化光降解罗丹明b的反应,测试其光催化活性。具体测试过程如下:

量取50ml5mg/l的罗丹明b水溶液放入试管中,加入0.01g本实施例制备的纳米氯氧化铋/石墨相氮化碳复合材料,将试管放入光催化反应器中,光源为500w氙灯。打开磁力搅拌,先不开灯,进行30min的暗反应,暗反应结束后打开氙灯进行光催化反应;从暗反应开始,每隔10min用带有滤膜的针管抽取1ml反应液体,用紫外-可见分光光度计测定其在550nm处的吸光度,监测反应进程。反应完成后,离心分离催化剂,用去离子水洗涤3次回收的催化剂,重复使用,测试材料的重复性。为说明本实施例样品的催化活性,另外,再做2个对比实验,一个不加催化剂,另一个加对比例一样品作为催化剂,其余过程相同。

图6为本实施例所制备的纳米氯氧化铋/石墨相氮化碳复合材料催化光降解罗丹明b溶液的反应结果图。从图6可以看出,不加催化剂,在暗反应阶段罗丹明b的浓度几乎不变,在光照下,其浓度会缓慢下降,50min时其降解率小于20%,说明不加催化剂罗丹明b降解较少;加入对比例一样品作为催化剂,在暗反应阶段罗丹明b的浓度有一定的降低,说明催化剂对罗丹明b有一定的吸附作用,光照反应50min,降解率为51.3%;加入本实施例样品作为催化剂,在暗反应阶段,罗丹明b的浓度有明显下降,表明催化剂对罗丹明b的吸附作用明显,光照开始后,罗丹明b的浓度逐渐降低,50min降解率达到98.2%,说明催化效果明显。

图7为本实施例所制备的纳米氯氧化铋/石墨相氮化碳复合材料用于催化光降解罗丹明b的重复性图。从图7可知,前5次活性变化不大,第6次有一定下降,表明该材料较稳定,可以多次使用。

实施例二

一种纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料的制备方法,制备步骤如下:将尿素、氯化铋、氯化钾按照质量比为1:0.25:5在研钵中进行研磨混合均匀,将得到的固体混合物移到带盖坩埚中,并将坩埚置于马弗炉中进行焙烧,马弗炉以3℃/min的速率升温至540℃,保温3h,自然冷却后用纯净水洗涤多次除去氯化钾,干燥后得到纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料。

一种纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料,所述纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料由上述制备方法制备得到。

用x-射线衍射仪、透射电镜、物理吸附仪、紫外-可见漫反射光谱仪和x-射线光电子能谱仪等表征所制备的材料,结果表明制备得到的样品为纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料,其比表面积为10.4m2/g。

将本实施例制备得到的纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料用于催化光降解罗丹明b的反应,反应条件与实施例一相同,光照50min,降解率为96.9%,测试结果显示材料具有较高的催化活性和较好的重复性。

实施例三

一种纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料的制备方法,制备步骤如下:将双氰胺、氯化铋、氯化钾按照质量比为1:1:20在研钵中进行研磨混合均匀,将得到的固体混合物移到带盖坩埚中,并将坩埚置于马弗炉中进行焙烧,马弗炉以10℃/min的速率升温至560℃,保温5h,自然冷却后用纯净水洗涤多次除去氯化钾,干燥后得到纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料。

一种纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料,所述纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料由上述制备方法制备得到。

用x-射线衍射仪、透射电镜、物理吸附仪、紫外-可见漫反射光谱仪和x-射线光电子能谱仪等表征所制备的材料,结果表明制备得到的样品为纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料,其比表面积为11.8m2/g。

将本实施例制备得到的纳米氯氧化铋/氮化碳材料用于催化光降解罗丹明b的反应,反应条件与实施例一相同,光照50min,降解率为97.6%,测试结果显示材料具有较高的催化活性和较好的重复性。

实施例四

一种纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料的制备方法,制备步骤如下:将双氰胺、氯化铋、氯化钾按照质量比为1:0.8:14在研钵中进行研磨混合均匀,将得到的固体混合物移到带盖坩埚中,并将坩埚置于马弗炉中进行焙烧,马弗炉以5℃/min的速率升温至550℃,保温4h,自然冷却后用纯净水洗涤多次除去氯化钾,干燥后得到纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料。

一种纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料,所述纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料由上述制备方法制备得到。

用x-射线衍射仪、透射电镜、物理吸附仪、紫外-可见漫反射光谱仪和x-射线光电子能谱仪等表征所制备的材料,结果表明制备得到的样品为纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料,其比表面积为9.7m2/g。

将本实施例制备得到的纳米氯氧化铋/氮化碳材料用于催化光降解罗丹明b的反应,反应条件与实施例一相同,光照50min,降解率为95.3%,测试结果显示材料具有较高的催化活性和较好的重复性。


技术特征:

1.一种纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料的制备方法,其特征在于,制备步骤如下:将计量后的小分子含氮化合物、氯化铋和氯化钾在研钵中研磨均匀,将得到的固体混合物移到带盖坩埚中,并将坩埚置于马弗炉中进行焙烧,马弗炉以3~10℃/min的速率升温至540~560℃,保温3~5h,自然冷却后用纯净水洗涤多次,干燥后得到纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料;所述小分子含氮化合物、氯化铋、氯化钾之间的质量比为1:(0.25~1):(5~20)。

2.根据权利要求1所述的一种纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述小分子含氮化合物为尿素、双氰胺、三聚氰胺中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的一种纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述小分子含氮化合物、氯化铋、氯化钾之间的质量比为1:0.5:10。

4.根据权利要求1或2所述的一种纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述马弗炉以6℃/min的速率升温至550℃,保温4h。

5.一种纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料,所述纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料由根据权利要求1至4中任意一项所述的制备方法制备得到。

6.根据权利要求5所述的一种纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料在催化光降解罗丹明b中的应用。

技术总结
本发明涉及一种纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料及其制备方法和应用,采用高温煅烧一步法制备,该方法是以小分子含氮化合物和氯化铋为原料、氯化钾为助剂,首先称取计量后的小分子含氮化合物、氯化铋和氯化钾,研磨混合均匀后,将得到的固体混合物放入带盖的坩埚中,并将坩埚置于马弗炉中煅烧,马弗炉以3~10℃/min的速率升温至540~560℃,煅烧3~5h,自然冷却后用纯净水洗涤多次,干燥后得到纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料。该方法可简化工艺过程、降低生产成本;制备的纳米氯氧化铋/氮化碳复合材料能有效催化光降解罗丹明B,具有较高的催化活性和较好的重复性,在污水处理方面具有潜在的利用价值。

技术研发人员:蔡可迎;周颖梅;王鹏;何思敏;陈丽婷;王轩;吴婧
受保护的技术使用者:徐州工程学院
技术研发日:2020.03.03
技术公布日:2020.06.26

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