最新一种SSZ‑13分子筛的合成方法与流程

如下介绍的最新一种SSZ‑13分子筛的合成方法与流程,今天小编就为大家“曝光”它的最新内容~

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本发明属于无机合成及催化剂制备领域,具体地说是涉及一种SSZ-13分子筛的合成方法。



背景技术:

SSZ-13分子筛具有良好的热稳定性,可作为吸附剂或催化剂的载体,比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13分子筛还具有阳离子交换性和酸性可调性,因此对于多种反应过程例如烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等均具有很好的催化性能。

美国专利US 4544538首次公开了SSZ-13分子筛的一种合成方法。该方法采用N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)有机阳离子作为模板剂来合成SSZ-13分子筛。但是,N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺价格昂贵,导致合成SSZ-13分子筛成本过高,严重限制了SSZ-13分子筛的工业应用。

CN 201510583383.4介绍了一种以N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺有机阳离子与四乙基氢氧化铵作为混合模板剂合成SSZ-13的方法。该方法通过添加四乙基氢氧化铵作为模板剂,从而减少N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子的使用。虽然该方法可以减少N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子的使用从而减少合成SSZ-13分子筛的合成成本,但该专利中所用的N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺有机阳离子的摩尔量与硅源中SiO2的摩尔量的比也在0.1左右,其N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺有机阳离子的用量减少的不多,合成成本依然较高,不利于SSZ-13分子筛的工业化。

CN 201310645906.4公开了一种采用胆碱阳离子作为模板剂合成SSZ-13分子筛的方法。该方法使用氯化胆碱作为模板剂,替代了以往采用N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)阳离子及苄基三甲基铵阳离子作为模板剂的使用,而合成出SSZ-13分子筛,该方案虽然使用了较为廉价的模板剂,但是合成时间却至少在4天以上,导致合成成本增加,对SSZ-13分子筛的工业化生产带来了不小的阻碍。

因此,研发一种SSZ-13分子筛的合成方法,能够极大地减少N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺有机阳离子的用量,且能够大大缩短合成时间,从而降低生产成本就具有十分重要的意义。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种SSZ-13分子筛的合成方法,以克服现有技术中的上述缺陷,能够极大地减少N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺有机阳离子的用量,且能够大大缩短合成时间,从而降低生产成本。

为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:

一种SSZ-13分子筛的合成方法,包括如下步骤:

(1)将USY分子筛或Beta分子筛与N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液混合,搅拌,过滤,得到吸附有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的USY分子筛或者Beta分子筛(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L;

(2)铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、碱源(以M2O计)和水(H2O)按照摩尔比为1:(10~80):(2.5~40):(100~2400)混合均匀,然后加入SAPO-34分子筛与SSZ-13分子筛的混合晶种,得到混合物B;

(3)将一定量混合物A添加至混合物B中,混合均匀后转移到高压反应釜中,在120~180℃下晶化8~48h,冷却,过滤,得到的晶化产物经过洗涤,干燥,焙烧,得到SSZ-13分子筛;

所述步骤(1)中的USY分子筛或者Beta分子筛与N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液的质量比为1:(10~50);

所述步骤(2)中混合晶种与硅源(以SiO2计)的质量比为(0.1~5):100;

所述步骤(3)中的一定量混合物A与步骤(2)中的硅源(以SiO2计)的质量比为(5~20):100。

根据本发明,所述步骤(1)中的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液浓度为20~60%。

根据本发明,所述步骤(2)中的SAPO-34分子筛与SSZ-13分子筛的质量比为(0.1~10):1,SAPO-34分子筛的硅含量(以SiO2计)为4~12%,SSZ-13分子筛的硅铝比为3.5~60。

根据本发明,所述步骤(1)中的USY分子筛硅铝比为9~100,Beta分子筛硅铝比为15~150。

根据本发明,所述步骤(2)中的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯和白炭黑中的一种或多种。

根据本发明,所述步骤(2)中的铝源为偏铝酸钠和十八水硫酸铝中的一种或两种。

根据本发明,所述步骤(2)中的碱源为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。

根据本发明,所述步骤(1)中的USY分子筛或Beta分子筛与N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液混合,在20~60℃下搅拌6~10h。

根据本发明,所述步骤(3)中的晶化产物在空气中于500~600℃焙烧4~10h。

根据本发明,所述步骤(1)中的滤液L重复用作后续一批次或多批次的SSZ-13分子筛合成中步骤(1)制备混合物A的原料。

与现有技术相比,本发明的SSZ-13分子筛的合成方法具有以下优点:

1)本发明的SSZ-13分子筛的合成方法,采用吸附有N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子的USY分子筛或者Beta分子筛作为结构导向剂合成SSZ-13分子筛,极大地减少了N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子的使用,从而大大降低了生产成本;

2)、USY或者Beta分子筛在高温合成体系中解聚成硅铝碎片,起到了诱导SSZ-13晶体生长的作用,缩短了晶体生长的诱导期,从而缩短了晶化时间,使得SSZ-13分子筛的工业化生产更为简便;

3)、合成的SSZ-13分子筛结晶度高,具有良好的水热稳定性,可以很好的用于汽车尾气中NOx的脱除、甲醇制烯烃(MTO)以及CO2吸附分离过程中。

附图说明

图1为实施例1~14及对比例1所得样品水热测试前XRD图谱。

图2为实施例1~14及对比例1所得样品水热测试后XRD图谱。

图3为对比例2在不同晶化时间下所得样品的XRD图谱,晶化时间分别为8、24、48、72、96h。

其中:图1至图3中,横坐标表示2θ角度,纵坐标表示分子筛特征峰强度,SSZ-13分子筛特征峰位置为:9.574°、12.439°、12.989°、14.024°、15.898°、16.190°、17.796°、20.785°、21.657°、22.094°、22.665°、23.266°、23.453°、24.921°、25.354°、26.110°、27.857°、28.126°、28.309°、30.916°

具体实施方式

以下结合具体实施例,对本发明做进一步说明。应理解,以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

以下实施例中所使用的原料均为市售。

下列实施例中,硅源为30%硅溶胶、正硅酸乙酯和白炭黑中的一种或几种。但不限于上述几种,可采用现有技术中常规的硅源,可混合使用。

铝源为偏铝酸钠和十八水硫酸铝中的一种或两种,但不限于上述两种,只要能够提供分子筛合成所需要的Al2O3就能替换或混合使用。

碱源为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种,但不限于上述两种,只要能够提供碱性氢氧根就能替换或混合使用。

30%硅溶胶:(SiO2质量含量30%,H2O质量含量70%)

实施例1、SSZ-13分子筛的合成

(1)将10g USY分子筛(硅铝比50)与100g质量浓度为20%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液混合,在60℃下搅拌6h,然后过滤,得到吸附有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的USY分子筛(混合物A)和含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L 95.7g。

(2)将10.09g氢氧化钾溶解于48g去离子水中,搅拌均匀得到氢氧化钾溶液,然后向上述氢氧化钾溶液中加入3.33g的十八水硫酸铝,搅拌使十八水硫酸铝完全溶解,然后逐滴滴加60g 30%硅溶胶,待硅溶胶完全加入后,继续搅拌2h,然后加入0.12g SAPO-34分子筛(硅含量为4%)与0.24g SSZ-13分子筛(硅铝比为40)的混合晶种,即得混合物B。

(3)取1.8g混合物A加入到混合物B中,搅拌均匀,然后转移到内有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中,放入140℃烘箱中并保持13h,然后过滤,得到的滤饼经去离子水充分洗涤后置于100℃的烘干箱中烘干12h,然后在马弗炉中550℃焙烧6h,得到SSZ-13分子筛1号样品(1#)。

经计算,实施例1中各组分铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、碱源(以K2O计)和水的摩尔比为1:60:18:1000;步骤(3)使用的混合物A与硅源(以SiO2计)的质量比为10:100,混合晶种与硅源(以SiO2计)的质量比为2:100;混合晶种中SAPO-34分子筛与SSZ-13分子筛的质量比为0.5:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L中的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的含量为18.49%。则实际使用的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的用量(摩尔量)与硅源(以SiO2计)的摩尔量的比为0.0046:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L可重复用作后续一批次或多批次的SSZ-13分子筛合成中步骤(1)制备混合物A的原料。

实施例2、SSZ-13分子筛的合成

(1)将10gBeta(硅铝比70)分子筛与300g质量浓度为60%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液混合,在20℃下搅拌10h,然后过滤,得到吸附有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的Beta分子筛(混合物A)和含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L 280g。

(2)将10.09g的氢氧化钾溶解于66.4g去离子水中,然后向上述氢氧化钾溶液中加入2.85g的十八水硫酸铝,搅拌使之完全溶解,然后逐滴滴加60g 30%硅溶胶,待硅溶胶完全加入后,继续搅拌2h,然后加入0.12g SAPO-34分子筛(硅含量12%)与0.24g SSZ-13分子筛(硅铝比为40)的混合晶种,即得混合物B。

(3)取1.8g混合物A加入到混合物B中,搅拌均匀,然后转移到内有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中,放入140℃烘箱中并保持13h,然后过滤,得到的滤饼经去离子水充分洗涤后置于100℃的烘干箱中烘干12h,然后在马弗炉中550℃焙烧6h,得到SSZ-13分子筛2号样品(2#)。

经计算,实施例1中各组分铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、碱源(以K2O计)和水的摩尔比为1:70:21:1400;步骤(3)使用的混合物A与硅源(以SiO2计)的质量比为10:100,混合晶种与硅源(以SiO2计)的质量比为2:100;混合晶种中SAPO-34分子筛与SSZ-13分子筛的质量比为0.5:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L中的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的含量为58%。则实际使用的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的用量(摩尔量)与硅源中SiO2的摩尔量的比为0.017:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L可重复用作后续一批次或多批次的SSZ-13分子筛合成中步骤(1)制备混合物A的原料。

实施例3、SSZ-13分子筛的合成

(1)将10gBeta(硅铝比15)分子筛与100g质量浓度为40%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液混合,在40℃下搅拌8h,然后过滤出吸附有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的Beta分子筛(混合物A)和含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L 93.6g。

(2)将7.2g的氢氧化钠溶解于42g去离子水中,然后再向上述氢氧化钠溶液中加入3.42g的十八水硫酸铝,搅拌使之完全溶解,然后逐滴滴加62g正硅酸乙酯,待正硅酸乙酯完全加入后,继续搅拌2h,然后加入0.12g SAPO-34分子筛(硅含量8%)与0.24g SSZ-13分子筛(硅铝比为3.5)的混合晶种,即得混合物B。

(3)取1.8g混合物A加入到混合物B中,搅拌均匀,然后转移到内有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中,放入140℃烘箱中并保持13h,然后过滤,得到的滤饼经去离子水充分洗涤后置于100℃的烘干箱中烘干12h,然后再在马弗炉中550℃焙烧6h,得到SSZ-13分子筛3号样品(3#)。

经计算,实施例1中各组分铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、碱源(以K2O计)和水的摩尔比为1:58:17.4:452;步骤(3)使用的混合物A与硅源(以SiO2计)的质量比为10:100,混合晶种与硅源(以SiO2计)的质量比为2:100;晶种中SAPO-34分子筛与SSZ-13分子筛的质量比为0.5:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L中的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的含量为37.6%。则实际使用的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的用量(摩尔量)与硅源中SiO2的摩尔量的比为0.0083:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L可重复用作后续一批次或多批次的SSZ-13分子筛合成中步骤(1)制备混合物A的原料。

实施例4、SSZ-13分子筛的合成

(1)将10g Beta(硅铝比150)分子筛与500g质量浓度为40%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液混合,在40℃下搅拌8h,然后过滤,得到吸附有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的Beta分子筛(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L 486g。

(2)将7.2g的氢氧化钠溶解于84g去离子水中,然后再向上述氢氧化钠溶液中加入3.42g的十八水硫酸铝,室温下搅拌1h使之完全溶解,然后逐滴滴加62g正硅酸乙酯,待正硅酸乙酯完全加入后,继续搅拌2h,然后加入0.12g SAPO-34分子筛(硅含量8%)与0.6g SSZ-13分子筛(硅铝比60)的混合晶种,即得混合物B。

(3)取0.9g混合物A加入到混合物B中,搅拌均匀,然后转移到内有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中,放入180℃烘箱中并保持8h,然后过滤,得到的滤饼经去离子水充分洗涤后置于100℃的烘干箱中烘干12h,然后再在马弗炉中550℃焙烧6h,得到SSZ-13分子筛4号样品(4#)。

经计算,实施例1中各组分铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、碱源(以K2O计)和水的摩尔比为1:58:17.4:905;步骤(3)使用的混合物A与硅源(以SiO2计)的质量比为5:100,混合晶种与硅源(以SiO2计)的质量比为4:100;混合晶种中SAPO-34分子筛与SSZ-13分子筛的质量比为0.2:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L中的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的含量为38.7%。则实际使用的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的用量(摩尔量)与硅源中SiO2的摩尔量的比为0.007:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L可重复用作后续一批次或多批次的SSZ-13分子筛合成中步骤(1)制备混合物A的原料。

实施例5、SSZ-13分子筛的合成

(1)将10gBeta(硅铝比50)分子筛与500g质量浓度为40%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液混合,在40℃下搅拌8h,然后过滤出吸附有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的Beta分子筛(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L 486g。

(2)将6g的氢氧化钠溶解于53.33g去离子水中,然后再向上述氢氧化钠溶液中加入19.6g的十八水硫酸铝,室温下搅拌1h使之完全溶解,然后逐滴滴加62g正硅酸乙酯,待正硅酸乙酯完全加入后,继续搅拌2h,然后加入0.12g SAPO-34分子筛(硅含量5%)与0.6g SSZ-13分子筛(硅铝比为50)的混合晶种,即得混合物B。

(3)取0.9g混合物A加入到混合物B中,搅拌均匀,然后转移到内有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中,放入120℃烘箱中并保持48h,然后过滤,得到的滤饼经去离子水充分洗涤后置于100℃的烘干箱中烘干12h,然后再在马弗炉中550℃焙烧6h,得到SSZ-13分子筛5号样品(5#)。

经计算,实施例1中各组分铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、碱源(以K2O计)和水的摩尔比为1:10:2.5:100;步骤(3)使用的混合物A与硅源(以SiO2计)的质量比为5:100,混合晶种与硅源(以SiO2计)的质量比为4:100;混合晶种中SAPO-34分子筛与SSZ-13分子筛的质量比为0.2:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L中的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的含量为38.7%。则实际使用的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的用量(摩尔量)与硅源中SiO2的摩尔量的比为0.007:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L可重复用作后续一批次或多批次的SSZ-13分子筛合成中步骤(1)制备混合物A的原料。

实施例6、SSZ-13分子筛的合成

(1)将10gBeta(硅铝比50)分子筛与500g质量浓度为40%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液混合,在40℃下搅拌8h,然后过滤出吸附有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的Beta分子筛(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L 486g。

(2)将12.1g的氢氧化钠溶解于162.3g去离子水中,然后再向上述氢氧化钠溶液中加入2.49g的十八水硫酸铝,室温下搅拌1h使之完全溶解,然后逐滴滴加62g正硅酸乙酯,待正硅酸乙酯完全加入后,继续搅拌2h,然后加入0.12g SAPO-34分子筛(硅含量10%)与0.6g SSZ-13分子筛(硅铝比为6)的混合晶种,即得混合物B。

(3)取0.9g混合物A加入到混合物B中,搅拌均匀,然后转移到内有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中,放入150℃烘箱中并保持10h,过滤,得到的滤饼经去离子水充分洗涤后置于100℃的烘干箱中烘干12h,然后再在马弗炉中550℃焙烧6h,得到SSZ-13分子筛6号样品(6#)。

经计算,实施例1中各组分铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、碱源(以K2O计)和水的摩尔比为1:80:40:2400;步骤(3)使用的混合物A与硅源(以SiO2计)的质量比为5:100,混合晶种与硅源(以SiO2计)的质量比为4:100;混合晶种中SAPO-34分子筛与SSZ-13分子筛的质量比为0.2:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L中的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的含量为38.7%。则实际使用的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的用量(摩尔量)与硅源中SiO2的摩尔量的比为0.007:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L可重复用作后续一批次或多批次的SSZ-13分子筛合成中步骤(1)制备混合物A的原料。

实施例7、SSZ-13分子筛的合成

(1)将10gUSY(硅铝比9)分子筛与100g质量浓度为30%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液混合,在60℃下搅拌8h,然后过滤出吸附有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的USY分子筛(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L 94.6g。

(2)将10.09g的氢氧化钾溶解于84g去离子水中,然后再向上述氢氧化钾溶液中加入0.82g的偏铝酸钠,室温下搅拌1h使之完全溶解,然后加入18g白炭黑,待白炭黑完全加入后,继续搅拌2h,然后加入0.0163g SAPO-34分子筛(硅含量8%)与0.163g SSZ-13分子筛(硅铝比为14)的混合晶种,即得混合物B。

(3)取1.8g混合物A加入到混合物B中,搅拌均匀,然后转移到内有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中,放入160℃烘箱中并保持20h,过滤,得到的滤饼经去离子水充分洗涤后置于100℃的烘干箱中烘干12h,然后再在马弗炉中550℃焙烧6h,得到SSZ-13分子筛7号样品(7#)。

经计算,实施例7中各组分铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、碱源(以K2O计)和水的摩尔比为1:60:18:934;步骤(3)使用的混合物A与硅源(以SiO2计)的质量比为10:100,混合晶种与硅源(以SiO2计)的质量比为1:100;混合晶种中SAPO-34分子筛与SSZ-13分子筛的质量比为0.1:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L中的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的含量为27.8%。则实际使用的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的用量(摩尔量)与硅源中SiO2的摩尔量的比为0.0068:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L可重复用作后续一批次或多批次的SSZ-13分子筛合成中步骤(1)制备混合物A的原料。

实施例8、SSZ-13分子筛的合成

(1)将10gUSY(硅铝比100)分子筛与100g质量浓度为30%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液混合,在60℃下搅拌8h,然后过滤出吸附有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的USY分子筛(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L 94.6g。

(2)将10.09g的氢氧化钾溶解于120g去离子水中,然后再向上述氢氧化钾溶液中加入0.82g的偏铝酸钠,室温下搅拌1h使之完全溶解,然后逐滴滴加60g 30%硅溶胶,待硅溶胶完全加入后,继续搅拌2h,然后加入0.163g SAPO-34分子筛(硅含量6%)与0.0163g SSZ-13分子筛(硅铝比为26)的混合晶种,即得混合物B。

(3)取1.8g混合物A加入到混合物B中,搅拌均匀,然后转移到内有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中,放入170℃烘箱中并保持20h,过滤,得到的滤饼经去离子水充分洗涤后置于100℃的烘干箱中烘干12h,然后再在马弗炉中500℃焙烧10h,得到SSZ-13分子筛8号样品(8#)。

经计算,实施例8中各组分铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、碱源(以K2O计)和水的摩尔比为1:60:18:1800;步骤(3)使用的混合物A与硅源(以SiO2计)的质量比为10:100,混合晶种与硅源(以SiO2计)的质量比为1:100;晶种中SAPO-34分子筛与SSZ-13分子筛的质量比为10:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L中的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的含量为27.8%。则实际使用的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的用量(摩尔量)与硅源中SiO2的摩尔量的比为0.0068:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L可重复用作后续一批次或多批次的SSZ-13分子筛合成中步骤(1)制备混合物A的原料。

实施例9、SSZ-13分子筛的合成

(1)将10gUSY(硅铝比50)分子筛与100g质量浓度为30%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液混合,在60℃下搅拌8h,然后过滤出吸附有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的USY分子筛(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L 94.6g。

(2)将10.09g的氢氧化钾溶解于12g去离子水中,然后再向上述氢氧化钾溶液中加入0.82g的偏铝酸钠,搅拌使之完全溶解,然后逐滴滴加60g 30%硅溶胶,待硅溶胶完全加入后,继续搅拌2h,然后加入0.0144g SAPO-34分子筛(硅含量10%)与0.0036g SSZ-13分子筛(硅铝比为35)的混合晶种,即得混合物B。

(3)取1.8g混合物A加入到混合物B中,搅拌均匀,然后转移到内有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中,放入140℃烘箱中并保持13h,过滤,得到的滤饼经去离子水充分洗涤后置于100℃的烘干箱中烘干12h,然后再在马弗炉中550℃焙烧6h,得到SSZ-13分子筛9号样品(9#)。

经计算,实施例9中各组分铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、碱源(以K2O计)和水的摩尔比为1:60:18:600;步骤(3)使用的混合物A与硅源(以SiO2计)的质量比为10:100,混合晶种与硅源(以SiO2计)的质量比为0.1:100;混合晶种中SAPO-34分子筛与SSZ-13分子筛的质量比为4:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L中的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的含量为27.8%。则实际使用的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的用量(摩尔量)与硅源中SiO2的摩尔量的比为0.0068:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L可重复用作后续一批次或多批次的SSZ-13分子筛合成中步骤(1)制备混合物A的原料。

实施例10、SSZ-13分子筛的合成

(1)将10gUSY(硅铝比50)分子筛与100g质量浓度为30%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液混合,在60℃下搅拌8h,然后过滤出吸附有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的USY分子筛(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L 94.6g。

(2)将16.8g的氢氧化钾溶解于42g去离子水中,然后再向上述氢氧化钾溶液中加入0.82g的偏铝酸钠,搅拌使之完全溶解,然后逐滴滴加60g 30%硅溶胶,待硅溶胶完全加入后,继续搅拌2h,然后加入0.3g SAPO-34分子筛(硅含量9%)与0.6g SSZ-13分子筛(硅铝比为45)的混合晶种,即得混合物B。

(3)取1.8g混合物A加入到混合物B中,搅拌均匀,然后转移到内有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中,放入140℃烘箱中并保持13h,过滤,得到的滤饼经去离子水充分洗涤后置于100℃的烘干箱中烘干12h,然后再在马弗炉中600℃焙烧4h,得到SSZ-13分子筛10号样品(10#)。

经计算,实施例10中各组分铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、碱源(以K2O计)和水的摩尔比为1:60:60:934;步骤(3)使用的混合物A与硅源(以SiO2计)的质量比为10:100,混合晶种与硅源(以SiO2计)的质量比为5:100;混合晶种中SAPO-34分子筛与SSZ-13分子筛的质量比为0.5:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L中的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的含量为27.8%。则实际使用的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的用量(摩尔量)与硅源中SiO2的摩尔量的比为0.0068:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L可重复用作后续一批次或多批次的SSZ-13分子筛合成中步骤(1)制备混合物A的原料。

实施例11、SSZ-13分子筛的合成

(1)将10gUSY(硅铝比50)分子筛与100g质量浓度为30%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液混合,在60℃下搅拌8h,然后过滤出吸附有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的USY分子筛(混合物A),和含N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L 94.6g。

(2)将8.45g的氢氧化钾溶解于42g去离子水中,然后再向上述氢氧化钾溶液中加入0.82g的偏铝酸钠,搅拌使之完全溶解,然后逐滴滴加60g 30%硅溶胶,待硅溶胶完全加入后,继续搅拌2h,然后加入0.06g SAPO-34分子筛(硅含量9%)与0.012g SSZ-13分子筛(硅铝比为56)的混合晶种,即得混合物B。

(3)取3.6g混合物A加入到混合物B中,搅拌均匀,然后转移到内有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中,放入140℃烘箱中并保持13h,过滤,得到的滤饼经去离子水充分洗涤后置于100℃的烘干箱中烘干12h,然后再在马弗炉中550℃焙烧6h,得到SSZ-13分子筛11号样品(11#)。

经计算,实施例11中各组分铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、碱源(以K2O计)和水的摩尔比为1:60:30:934;步骤(3)使用的混合物A与硅源(以SiO2计)的质量比为20:100,混合晶种与硅源(以SiO2计)的质量比为0.4:100;晶种中SAPO-34分子筛与SSZ-13分子筛的质量比为5:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L中的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的含量为27.8%。则实际使用的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的用量(摩尔量)与硅源中SiO2的摩尔量的比为0.014:1。

含有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L可重复用作后续一批次或多批次的SSZ-13分子筛合成中步骤(1)制备混合物A的原料。

实施例12、SSZ-13分子筛的合成

将实施例4中所用的浓度为40%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液替换为实施例4中所得到的滤液L(滤液中N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的含量为38.7%),其他合成条件与实施例4相同。

本实施例中的步骤(1)得到滤液479g,记为滤液L1,经分析测定该滤液中N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的含量为38.2%,最终得到SSZ-13分子筛12号样品(12#)。

经计算,实际使用的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的用量(摩尔量)与硅源中SiO2的摩尔量的比为0.0043:1。

实施例13、SSZ-13分子筛的合成

将实施例12中所用到的滤液L替换为实施例12中所得到的滤液L1,其他合成条件与实施例12相同。本实施例中的步骤(1)得到的滤液472.6g,记为滤液L2,经分析测定该滤液中N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的含量为37.8%,最终得到SSZ-13分子筛13号样品(13#)。

经计算,实际使用的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的用量(摩尔量)与硅源中SiO2的摩尔量的比为0.0038:1。

实施例14、SSZ-13分子筛的合成

将实施例13中所用到的滤液L1替换为实施例13中所得到的滤液L2,其他合成条件与实施例13相同。本实施例中的步骤(1)得到的滤液465.3g,记为滤液L3,经分析测定该滤液中N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的含量为37.2%,最终得到SSZ-13分子筛14号样品(14#)。

经计算,实际使用的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的用量(摩尔量)与硅源中SiO2的摩尔量的比为0.0045:1。

上述滤液L3还可以进行后续的合成,或与浓度更高的新鲜N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵调配使用。

由上述实施例1-14的试验结果可以看出,与传统合成那方法相比,本发明的合成方法合成SSZ-13分子筛时,模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵显著降低,极大地降低了模板剂成本。

对比例1、采用传统的合成方法合成SSZ-13分子筛

本发明与传统的SSZ-13分子筛合成方法相比大大减少了模板剂的用量,为了比较两种方法合成所得的SSZ-13分子筛的差异,特按照王玉峰、李渊、汤恩旗的文献《SSZ-13分子筛的合成及其表征》(《石油炼制与化工》2010年02期)所提供的SSZ-13分子筛经典合成方法进行合成,具体合成方法如下:

以硅溶胶、十八水硫酸铝、氢氧化钠、去离子水为原料,以N,N,N-三甲基金钢烷氢氧化铵(R)为模板剂,采用传统的水热法合成SSZ-13。按原料的氧化物n(SiO2):n(A12O3):n(Na2O):n(R2O):n(H2O)=40:1:16:5:900混合,搅拌均匀后,在室温下老化0.5h,然后倒入带聚四氟乙烯衬高压反应釜中,在155℃下晶化2~5天。

反应结束后将反应物倒入烧杯中,加热到70~80℃,再加入一定量的氯化铵交换2h,抽真空过滤,重复交换3次。分离出的固体在120℃下烘干,然后用程序升温煅烧以除去晶体中的模板剂和水分,得到SSZ-13分子筛1号对比样品(contrast sample1#)。

实施例15、水热稳定性测试

针对实施例1~14及对比例1方法制备的SSZ-13分子筛,通过如下步骤检测其水热稳定性:

(1)进行水热稳定性试验前,先检测样品的XRD图谱和(BET)比表面积。

(2)将样品置于900℃的管式炉中并通以水蒸汽,水热测试时间为1h,并检测水热测试后的XRD图谱和比表面积。

水热测试前后的XRD图谱分别如图1和图2所示。水热测试前后的比表面积数据如表1所示。

表1实施例1~14及对比例1所得样品水热测试前后比表面积

由表1的数据可知,水热稳定性试验前,实施例1-14制备的SSZ-13分子筛的比表面积均为527~566m2/g,而对比例1制备的1号对比样品的比表面积为506m2/g,水热稳定性试验后,实施例1-14制备的SSZ-13分子筛的比表面积为491~545m2/g,而对比例1制备的1号对比样品的比表面积为430m2/g,说明对比例1方法制备的SSZ-13分子筛的比表面积明显低于本发明制备的SSZ-13分子筛的比表面积。

同时,本发明的合成方法合成的SSZ-13分子筛的比表面积保留率均为90%以上,明显大于更大对比例1制备的1号对比样品的比表面积保留率。

由图1可以看出,水热测试前,实施例1-14和对比例1制备的SSZ-13分子筛具有相似的XRD图谱;由图2可以看出,水热测试后,实施例1-14制备的SSZ-13分子筛的XRD图谱中的特征峰几乎没有降低,而对比例1制备的SSZ-13分子筛的XRD图谱中的特征峰明显降低。

对比例2

根据实施例12的分析数据可知,实施例4中10g Beta分子筛共吸附11.9g N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵,最终取0.9g吸附有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的Beta分子筛加入到反应体系中,即在反应体系中引入了0.45g N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵。

本对比例在合成时不采用吸附了0.45g N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的10g Beta分子筛,而是直接加入0.45g N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵作结构导向剂,其他合成条件均与实施例4相同,并分别在晶化8h、24h、48h、72h和96h时取样,样品分别记作2号对比样品-8h,2号对比样品-24h,2号对比样品-48h,2号对比样品-72h和2号对比样品-96h,各2号对比样品的XRD图谱如图3所示。

由图3中的XRD图谱可知,当采用上述对比例2的技术方案,晶化时间为8、24h和48h时均未合成SSZ-13分子筛,晶化时间为72小时时,才检测到合成了SSZ-13分子筛。由此可见,采用对比例2的技术方案,至少需要晶化72小时(3天)才能得到SSZ-13结晶。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对该发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。


技术特征:

1.一种SSZ-13分子筛的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:

(1)将USY分子筛或Beta分子筛与N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液混合,搅拌,过滤,得到吸附有N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的USY分子筛或者Beta分子筛(混合物A)和含N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵的滤液L;

(2)铝源(以Al2O3计)、硅源(以SiO2计)、碱源(以M2O计)和水(H2O)按照摩尔比为1:(10~80):(2.5~40):(100~2400)混合均匀,然后加入SAPO-34分子筛与SSZ-13分子筛的混合晶种,得到混合物B;

(3)将一定量混合物A添加至混合物B中,混合均匀后转移到高压反应釜中,在120~180℃下晶化8~48h,冷却,过滤,得到的晶化产物经过洗涤,干燥,焙烧,得到SSZ-13分子筛;

所述步骤(1)中的USY分子筛或者Beta分子筛与N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液的质量比为1:(10~50);

所述步骤(2)中混合晶种与硅源(以SiO2计)的质量比为(0.1~5):100;

所述步骤(3)中的一定量混合物A与步骤(2)中的硅源(以SiO2计)的质量比为(5~20):100。

2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述步骤(1)中的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液浓度为20~60%。

3.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述步骤(2)中的SAPO-34分子筛与SSZ-13分子筛的质量比为(0.1~10):1,SAPO-34分子筛的硅含量(以SiO2计)为4~12%,SSZ-13分子筛的硅铝比为3.5~60。

4.根据权利要求1所述的一种SSZ-13分子筛的合成方法,其特征在于,所述步骤(1)中的USY分子筛硅铝比为9~100,Beta分子筛硅铝比为15~150。

5.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述步骤(2)中的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯和白炭黑中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述步骤(2)中的铝源为偏铝酸钠和十八水硫酸铝中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述步骤(2)中的碱源为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种。

8.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述步骤(1)中的USY分子筛或Beta分子筛与N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶液混合,在20~60℃下搅拌6~10h。

9.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述步骤(3)中的晶化产物在空气中于500~600℃焙烧4~10h。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的合成方法,其特征在于,所述步骤(1)中的滤液L重复用作后续一批次或多批次的SSZ-13分子筛合成中步骤(1)制备混合物A的原料。

技术总结
本发明提供一种SSZ‑13分子筛的合成方法,采用吸附有N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷胺阳离子的USY分子筛或者Beta分子筛作为结构导向剂与铝源、硅源、碱源、水及混合晶种一起合成SSZ‑13分子筛,极大地减少了传统方法中的昂贵模板剂N,N,N‑三甲基‑1‑金刚烷胺阳离子的用量,显著地降低了合成SSZ‑13沸石分子筛的成本,且可提升SSZ‑13分子筛的晶化速率、缩短所需的晶化时间,更有利于工业生产。本发明的方法合成的SSZ‑13分子筛的结晶度高,具有良好的水热稳定性,合成的SSZ‑13分子筛可作为MTO催化剂,也可作为汽车尾气处理催化剂载体。

技术研发人员:薛招腾;李改;夏建超;文怀有;谈赟
受保护的技术使用者:上海卓悦化工科技有限公司
文档号码:201611187250
技术研发日:2016.12.20
技术公布日:2017.05.10

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