推荐废气净化用催化剂以及使用该废气净化用催化剂的废气净化方法

如下介绍的推荐废气净化用催化剂以及使用该废气净化用催化剂的废气净化方法,下面小编带你了解详细情况。

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废气净化用催化剂以及使用该废气净化用催化剂的废气净化方法

[0001] 本发明涉及一种废气净化用催化剂以及使用了该废气净化用催化剂的废气净化 方法。尤其涉及一种用于对从汽油内燃机、柴油发动机被排出的废气进行净化的催化剂以 及使用了该催化剂的废气净化方法。

[0002] 关于对由内燃机产生的废气的处理技术,目前提出了较多的技术。尤其是,关于来 自柴油发动机的废气处理,以减少废气中所含有的粒状物质(PM)或NOx的排出为目的而提 出了各种技术。例如,作为用于对废气进行净化的催化剂,提出有将一氧化碳(以下,亦称 为"C0")和碳氢化合物(以下,亦称为"HC")氧化成OVFPH2O的氧化催化剂、对氮氧化合 物(以下,亦称为"N0X")进行吸留的NOx吸留催化剂、以及将NO X、C0以及HC同时去除的三 元催化剂等。
[0003] 近年来,随着废气限制的强化,需求一种废气低温时的效率较好的CO处理技术, 例如提出了一种通过同时使用氧化铝、粒径细小的氧化锆、氧化铈等氧化物、铂等贵金属, 从而使低温时的CO处理效率提升的技术(专利文献1)。作为其他技术,提出了一种通过利 用贵金属、铝、锆的复合氧化物或铝、锆、钛的复合氧化物,从而即使在较低的废气温度中也 能够有效地处理CO的技术(专利文献2)。并且公开了贵金属优选为具有纳米级的粒径的 钯,从而即使是较小粒子的钯也能够在低温下对CO进行净化。
[0004] 在先技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :国际公开第2012/121085号 [0007] 专利文献2 :国际公开第2012/137930号



[0008] 发明所要解决的课题
[0009] 本发明的目的在于,提供一种即使为较低的废气温度也能够有效地实施废气处 理、尤其能够实施CO净化的废气净化用催化剂以及使用该废气净化用催化剂的废气净化 方法。
[0010] 本发明的其他目的在于,提供一种尤其是即使在长时间被暴露于高温的废气中也 能够维持并发挥较高的CO活性的废气净化用催化剂、以及使用了该催化剂的废气净化方 法。
[0011] 用于解决课题的方法
[0012] 上述各种目的通过提供如下的废气净化用催化剂而得以解决。(1)废气净化用催 化剂包含:贵金属;作为基质A而包含选自铝、锆以及钛中的至少两种元素的氧化物;作为 基质B而包含选自硅、铈、镨以及镧中的至少一种元素的氧化物,其中,
[0013] 关于由下述数学式(X)所表示的基质比,(a)当基质B为硅时,该基质比为质量百 分比0.01~8%,(b)当基质B为铈时,该基质比为质量百分比0.01~2%,(c)当基质B 为镨时,该基质比为质量百分比0.01%以上且小于质量百分比2%,(d)当基质B为镧时, 该基质比为质量百分比〇. 01~10%。此外,通过提供使用了(1)所述的废气净化用催化剂 的废气净化方法来解决问题。
[0014] [式 1]
[0015]
[0016] 发明效果
[0017] 根据本发明,能够提供一种即使为较低的废气温度,也能够有效地实施废气处理、 尤其是实施CO净化的废气净化用催化剂以及使用该废气净化用催化剂的废气净化方法。
[0018] 此外,根据本发明能够提供一种尤其是即使被长时间暴露在高温的废气(尤其是 包含HC、C0、NOx、水蒸气等)(尤其是发动机废气)中时,也能够维持并发挥(尤其是低温 废气中的)较高的CO活性的废气净化用催化剂以及使用了该催化剂的废气净化方法。

[0019] 图1为表示关于添加了二氧化硅的催化剂的评价的坐标图。
[0020] 图2为表示二氧化钛添加量的依存性的坐标图。
[0021] 图3为表示关于添加了铈的催化剂的评价试验2中的CO净化的坐标图。

[0022] 以下,对本发明的实施方式进行说明。另外,本发明并非仅限制于以下的实施方 式。此外,在本说明书中,表示范围的"X~Y"表示"X以上Y以下","重量"与"质量","重 量百分比% "与"质量百分比%"以及"重量份"与"质量份"作为同义词而使用。此外,如 果没有特别记载,则操作以及物性等的测量是在室温(20~25°C )/相对湿度40~50%的 条件下进行测量。
[0023] 本发明的第一方式为如下的废气净化用催化剂,(1)其包含:贵金属;作为基质A 而包含选自铝、锆以及钛中的至少两种元素的氧化物;作为基质B而包含选自硅、铈、镨以 及镧中的至少一种元素的氧化物,其中,
[0024] 关于由下述数学式(X)所表示的基质比,(a)当基质B为硅时,该基质比为质量百 分比0.01~8%,(b)当基质B为铈时,该基质比为质量百分比0.01~2%,(c)当基质B 为镨时,该基质比为质量百分比0.01%以上且小于质量百分比2%,(d)当基质B为镧时, 该基质比为质量百分比〇. 01~10%。
[0025] [式 2]
[0026]
[0027]另外,在本说明书中将"废气净化用催化剂"简称为"催化剂"。此外,在"作为基质 A而包含选自铝、锆以及钛中的至少两种元素的氧化物"中的"氧化物"中,不包含基质B的 氧化物。
[0028] 如上所述,在废气净化用催化剂中,通过作为基质B而包含特定量的选自硅、铈、 镨以及镧中的至少一种元素,从而抑制了由PGM (Precious group of metal :贵金属)的移 动而产生的烧结(烧结),其中,所述PGM的移动由于废气的热、以及由HC等进行氧化而因 催化剂表面的局部的高温从而产生的热而被促进,此外,通过利用对向PGM活性点的HC中 毒进行抑制的电子的相互作用来确保PGM的CO反应点,从而即使为较低的废气温度,也能 够有效地进行废气处理、尤其是CO净化。由此,即使是特别长时间地暴露在高温的废气(尤 其被包含HC、C0、NOx、水蒸气等)(尤其是发动机废气)中,也能够维持并发挥(尤其在低 温废气中的)较高的CO活性。然而,所涉及的上述的机制只不过是推断,并不通过所涉及 的机制来限制本发明的技术范围。
[0029] 此外,根据本发明,提供了以下⑵~(14)的优选方式。
[0030] (2)在(1)所述的催化剂中,所述贵金属为,选自金、银、铂、钯、铑、铱、钌以及锇中 的至少一种。
[0031] (3)在⑴或⑵所述的催化剂中,所述贵金属为,选自钼、钯、铑以及铱中的至少 一种。
[0032] (4)在⑴~⑶中的任一项所述的催化剂中,所述贵金属为,选自钼、钯以及铑中 的至少一种。
[0033] (5)在(1)~(4)中的任一项所述的催化剂中,在将所述基质A与所述基质B的总 计量(氧化物换算)设为100质量份时,所述贵金属的量为0. 5~20质量份。
[0034] (6)在⑴~(5)中的任一项所述的催化剂中,所述基质A的氧化物为所述两种元 素的混合氧化物或复合氧化物。
[0035] (7)在⑴~(6)中的任一项所述的废气净化用催化剂中,包含作为所述基质A的 所述铝的氧化物、和作为所述基质A的所述锆的氧化物。
[0036] (8)在(7)所述的废气净化用催化剂中,在将所述基质A的质量的总计(氧化物换 算)设为100质量%时,所述锆的氧化物为〇. 1~20质量%。
[0037] (9)在(7)或(8)所述的废气净化用催化剂中,还包含作为所述基质A的所述钛的 氧化物。
[0038] (10)在(9)所述的废气净化用催化剂中,在将所述基质A的质量(氧化物换算) 的总计作为质量百分比100%时,所述钛的氧化物为质量百分比〇. 1~20%。
[0039] (11)在权利要求⑴~(10)中的任一项所述的废气净化用催化剂中,所述贵金 属、所述基质A的氧化物以及所述基质B的氧化物被负载在作为载体的三维结构体上。
[0040] (12)在⑴~(11)中的任一项所述的废气净化用催化剂中,还包含其他的添加成 分。
[0041] (13)在(12)所述的废气净化用催化剂中,所述其他的添加成分为沸石。
[0042] (14)在(12)或(13)所述的废气净化用催化剂中,将所述其他的添加成分负载在 作为载体的三维结构体上。
[0043] (15)在(12)~(14)中的任一项所述的废气净化用催化剂中,所述其他添加成分 在每1升所述载体中包含1~150g。
[0044] (16)使用了⑴~(15)中的任一项所述的废气净化用催化剂的废气净化方法。
[0045] -废气净化用催化剂-
[0046] (贵金属)
[0047] 以本发明为依据的催化剂中所使用的贵金属优选为,选自金(Au)、银(Ag)、铂 (Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(IR)、钌(Ru)以及锇(Os)中的一种以上。这些贵金属可以单独 使用或将两种以上组合使用,优选为铂、钯、铑或铱,更优选为铂、钯或铑。
[0048] 当采用两种的组合的情况下,从提升HC、CO氧化性能的观点出发,优选为铂以及 钯。当催化剂成分由铂以及钯组成时,铂与钯的质量比优选为50 :1~1 :1,更优选为40 : 1~1 :1,进一步优选为30 :1~L 1 :1,更进一步优选为20 :1~1.3 :1,最优选为5 :1~ 1. 5 :1。随着铂与钯的质量比的范围趋于优选,从而具有提升CO净化效率的效果。
[0049] 所述贵金属的使用量为,每1升载体的贵金属换算后优选为0. 01~20g,更优选 为0. 05~10g,最优选为0. 3~10g。另外,在组合两种以上而使用的情况下,优选为总计 量在上述范围内。
[0050] 所述基质A与基质B的总计量(氧化物换算)每100质量份的所述贵金属的量 为,0. 01~100质量份,优选为0. 1~50质量份,更优选为0. 5~20质量份,进一步优选为 〇. 8~3质量份。在不足0. 01质量份的情况下,存在催化剂性能降低的可能,另一方面,当 超过100质量份时,高温耐久性容易降低。
[0051] 作为贵金属源,只要为通常被使用的原料即可,能够使用贵金属黑、水溶性贵金属 盐、贵金属络合物、贵金属胶体等,这些能够对应调制催化剂的方法而变更使用。
[0052] 如果作为具体示例来例示优选的贵金属的原料,则在采用铂的情况下,可列举出: 溴化铂、氯化铂等卤化物;铂的六羟基酸盐、四硝基酸盐等的无机盐类;醋酸盐等的羧酸 盐;氢氧化物、四氨铂、六氨铂的卤化物;无机盐类;羧酸盐;以及氢氧化物、醇盐、二硝基二 氨铂、氧化物等。优选原料可列举出:二硝基二氨铂、四氨铂以及六氨铂的硝酸盐、羧酸盐、 氢氧化物、六羟基酸盐,其中,更优选为,二硝基二氨铂、四氨铂以及六氨铂的硝酸盐、羧酸 盐、氢氧化物、六羟基酸盐等。
[0053] 在采用钯的情况下,可列举出:氯化钯等卤化物;钯的硝酸盐、硫酸盐等无机盐 类;醋酸盐等的羧酸盐;氢氧化物、四氨钯、六氨钯的卤化物;无机盐类;羧酸盐;以及氢氧 化物、醇盐、二硝基二氨钯、氧化物等。优选原料可列举出:硝酸盐、二硝基二氨钯、四氨钯、 六氨钯的硝酸盐;羧酸盐;以及氢氧化物,其中,更优选为,硝酸盐(硝酸钯)、四氨钯以及六 氨钯的硝酸盐;羧酸盐;氢氧化物。
[0054] 在采用铑的情况下,可列举出:铑、氯化铑等的卤化物;铑的硝酸盐、硫酸盐、六氨 盐、六氰盐等的无机盐类;醋酸盐等的羧酸盐;以及氢氧化物、醇盐、氧化物等。优选原料可 列举出:硝酸盐、六氨盐,其中,更优选为,硝酸盐(硝酸铑)。
[0055] (基质 A)
[0056] 基质A为,选自铝、锆以及钛中的至少两种元素。基质A仅由一种组成时,存在耐 热性降低的问题。
[0057] 如上所述,所述基质A为至少两种元素,在本发明的废气用催化剂中,基质A以氧 化物的形态被使用。虽然基质A的氧化物可以为铝、锆以及钛的氧化物的任意组合,但本发 明的催化剂如果包含铝的氧化物以及锆的氧化物,则从提升耐热性的观点出发为优选。
[0058] 基质A的比率只要是作为催化剂而体现出作用的比率则为哪种比率均可,在将所 述基质A的质量的总计(氧化物换算)设为质量百分比100%时,如果锆的氧化物为质量百 分比0. 1~20%则从提升耐热性的观点出发为优选。
[0059] 此外,如果在作为所述基质A的铝的氧化物以及作为所述基质A的锆的氧化物之 外,还包含作为所述基质A的所述钛的氧化物,则从提升耐热性的观点出发为优选。而且, 在将基质A的质量的总计(氧化物换算)作为质量百分比100%时,钛的氧化物为质量百分 比0. 1~20%时从提升耐热性的观点出发为优选。
[0060] 此外,虽然如上所述,基质A的比率(氧化物换算)只要是作为催化剂而体现出作 用的比率则为哪种比率均可,但是如果当考虑高比表面积、高温耐热性,则具体而言,在将 基质A的质量的总计(氧化物换算)设为质量百分比100%时,优选为,Al2O3为质量百分比 60~96%,ZrO2为质量百分比4~20%,TiO 2为质量百分比0~20%。此外,从耐热性的 观点出发,优选为,Al2O3为质量百分比70~97%,ZrO2为质量百分比2. 5~20%,TiO 2为 质量百分比1. 5~10%。此外,从耐热性的观点出发,更优选为,Al2O3为质量百分比75~ 95%,ZrO2为质量百分比3~20%,TiO2为质量百分比2~5%。
[0061 ] 此外,在除了作为所述基质A的铝以及作为所述基质A的锆的氧化物之外,还包含 作为所述基质A的钛的氧化物的情况下,锆的氧化物(质量百分比)/钛的氧化物(质量百 分比)从提升耐热性的观点出发,优选为1. 2~3. 0,较优选为1. 4~2. 6,更优选为1. 6~ 2. 3。
[0062] 此处,作为铝(Al)源,除了能够使用γ氧化铝、δ氧化铝、Θ氧化铝等氧化铝之 外,还能够使用通过烧结而成为氧化铝的硫酸铝(硫酸盐)、硝酸铝(硝酸盐)、盐酸铝(盐 酸盐)、醋酸铝(醋酸盐)等,优选为硝酸铝。另外,这些物质也可以为水合物的形态。此 外,还可以使用勃姆石等的具有氢氧基的铝源。
[0063] 作为锆(Zr)源,除了能够使用氧化锆、氧化锆胶体溶液等的氧化物之外,还能够 使用通过烧结而成为氧化锆的硫酸锆(硫酸盐)、硝酸锆(硝酸盐)、盐酸锆(盐酸盐)、醋 酸锆(醋酸盐)、碳酸锆(碳酸盐)、氯化锆(氯化物)、水氧化锆(氢氧化物)。这些物质 优选为以水溶液的形态而使用。
[0064] 作为钛(Ti)源,除了二氧化钛、二氧化钛胶体溶液的氧化物之外,还能够使用通 过烧结而成为氧化物的硫酸钛(硫酸盐)、氯化钛(氯化物)、钛醇盐。
[0065] (基质 B)
[0066] 基质B为选自硅、铈、镨以及镧中的至少一种元素,这些元素也能够同时使用。在 本发明的废气用催化剂中,基质B以氧化物的形态而被使用。
[0067] (a)在基质B为硅时,基质比⑴为,质量百分比0.01~8%。如果不足质量百分 比0. 01 %,则会出现CO的点火温度(CO转化率50%温度,CO点火性)将升高且CO转化率 也降低的问题。另一方面,在超过质量百分比8%的情况下,存在CO转化率降低的问题。关 于基质B为硅时的基质比,从提升CO低温净化性能的观点出发,优选为质量百分比0. 07~ 6%,更优选为质量百分比0.08~5%,进一步优选为1~5%。
[0068] [式 3]
[0069]
[0070] 另外,作为娃源,能够使用氧化娃或其盐、娃酸或其盐、偏娃酸或其盐、二氧化硅胶 体溶液等。此外,作为盐,优选为钠、钾等。
[0071] 当⑶所述基质B为铈时,所述基质比为0. 01~2质量%。在有关范围外时,CO 点火性降低。基质B为铈时的基质比为,从提升CO低温净化性能向上的观点,优选为0. 3~ 1.7质量%,更优选为0.5~1.5质量%。
[0072] 另外,作为铺源,能够使用氧化铺、硝酸铺、硫酸铺、碳酸铺等。这些,还可以为水合 物的形态。
[0073] (c)所述基质B为镨时,所述基质比为,质量百分比0.01以上且小于2。当在所述 范围以外时,CO点火性将降低。关于基质B为镨时的基质比,从提升CO低温净化性能的观 点出发,优选为质量百分比〇. 2~1. 7%,更优选为质量百分比0. 7~1. 3。
[0074] 另外,作为镨源,能够使用氧化镨、硝酸镨、硫酸镨、碳酸镨等。这些物质也可以采 用水合物的形态。
[0075] (d)所述基质B为镧时,所述基质比为质量百分比0. 01~10%。如果在所述范围 以外,则CO点火性将降低。关于基质B为镧时的基质比,从提升CO低温净化性能的观点出 发,优选为质量百分比〇. 5~9%,更优选为质量百分比3~6%。
[0076] 另外,作为镧源,能够使用氧化镧、硝酸镧、硫酸镧、碳酸镧等。这些物质也可以采 用水合物的形态。
[0077] (基质A、基质B的比表面积)
[0078] 在本发明中,作为废气净化用催化剂的催化剂成分而包含:包含选自铝、锆以及钛 中的至少两种元素(基质A)的氧化物,和包含选自硅、铈、镨以及镧中的至少一种元素(基 质B)的氧化物。另外,基质A的氧化物以及基质B的氧化物可以是混合物(混合氧化物) 或复合氧化物。然而,从提升CO低温净化性能及维持耐久性的观点出发,优选为混合物(混 合氧化物)。
[0079] 此外,作为基质A以及基质B的比表面积(基质A以及基质B的总计的比表面积), 虽然只要是通常的废气处理用的催化剂中所使用的面积则没有特别的限制,但各自独立地 优选为100~250m2/g,更优选为150~250m2/g,进一步优选为160~250m 2/g,最优选为 180~250m2/g。另外,在小于IOOmVg的情况下,存在高温耐久性容易降低的可能,如果超 过250m2/g,则存在CO净化率容易降低的可能。另外,在本说明书中,比表面积是指,通过使 用N2气的BET(Brunauer-Emmett-Teller)法而被测量出的值。
[0080] 此处,作为基质A (的氧化物)、基质B (的氧化物)的调制方法,虽然只要是获得本 发明的作用效果的方法则未被特别地限制,但优选采用如下方法:
[0081] (1)将各氧化物以固定量充分地混合的方法(混合法),(2)将成为各氧化物的前 驱体的化合物的水溶液进行混合之后进行PH调节,并作为氢氧化物共沉淀并干燥/烧制的 方法(共沉淀法),(3)在(1)或(2)的氧化物中,将溶解了其他化合物前驱体的水溶液进 行混合,并干燥/烧制的方法(注入法)等的方法。
[0082] 另外,作为干燥时的温度,从使用便利的观点出发,优选为50~250°C,更优选为 80~200°C。此外,作为烧制的温度,从使用便利的观点出发,优选为200~1100°C,更优选 为 300 ~1000 °C。
[0083] 如果更详细地说明,则例如能够使用如下方法,即:将铝源、锆源以及硅源溶解到 水中之后,进行混合,并调整pH且作为氢氧化物而共沉淀后,进行干燥、烧制而获得的方法 (共沉淀法);以铝源、锆源以及硅源中任一个作为固体源,另一个作为水溶液而注入后,进 行干燥、烧制而获得的方法(注入法);将各种固体源进行混合并干燥、烧制而获得的方法 (混合法)。
[0084] 烧制可以以一个阶段进行或以多个阶段进行。将烧制以多个阶段进行的情况下 的烧制方法以及条件未被特别地限制,例如在以三个阶段进行烧制的情况下,优选为在 80°C~150°C的温度下,烧制30分钟~10小时,更优选为在250°C~550°C的温度下,烧制 30分钟~8小时,进一步优选为在600°C~750°C (实施例:700°C )的温度下,烧制30分 钟~7小时。通过如此以多个阶段进行烧制,从而具有能够在低温时逐渐地将水分去除、在 高温时有助于细小的粒子结晶生成的效果。
[0085] (其他添加成分)
[0086] 在本发明中,只要不是降低本发明的催化剂的效果的物质,还可以添加其他添加 成分。例如,作为能够对废气中的碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx)进行吸附的成分,可以 利用沸石。
[0087] 作为沸石的种类,能够使用天然物、合成物中任意一种,例如能够使用A型、X型、Y 型、L型、β型、ZSM型、镁碱型、林德型、八面型等。另外,在本发明中,沸石为与所述基质A 和所述基质B不同的物质。
[0088] 此外,为了提升催化剂的比表面积、耐热性,也可以包含通常作为废气催化剂而被 使用的耐火性无机氧化物。但是,这种情况下,作为与所述基质Α、该所述基质B区别开的物 质而被使用。此外,作为NOx吸附用途还可以添加碱金属、碱土类金属。
[0089] 作为与所述基质A和所述基质B区别开的物质的耐火性无机氧化物的具体示例, 例如可列举出,一般情况下在废气净化用催化剂中所使用的比表面积较高的金属氧化物 等。
[0090] 另外,其他添加成分(优选为沸石)的含有量也未被特别地限制,但每1升载体优 选为1~150g,更优选为5~100g,进一步优选为40~60g (权利要求10)。在小于Ig的 情况下,存在添加其他添加成分的效果变小的可能,另一方面,如果超过150g,则存在于添 加相对应的效果变小的可能。
[0091] -废气净化用催化剂的制造方法_
[0092] 本发明所涉及的催化剂基本由贵金属、基质A的氧化物以及基质B (的氧化物)而 构成。但是,本发明的废气净化用催化剂优选为将所述贵金属、所述基质A的氧化物以及所 述基质B的氧化物负载在载体上而构成。
[0093] 这时,作为载体,虽然能够使用在该领域作为载体而被使用的载体,但从催化剂强 度的观点出发,优选为三维结构体。
[0094] 作为三维结构体,例如,能够使用贯通孔具有三角形、四边形、六角形的蜂窝载体 等的耐热性载体。此外,作为三维结构体而优选为一体成形型的载体(一体堰体结构),例 如优选使用整体式载体、金属蜂窝状载体、柴油颗粒过滤器等具有过滤器功能的封孔蜂窝 状载体、冲压金属等。另外,并非必须采用三维一体结构体,例如也可以使用丸状载体等。此 外,还能够使用球状、波状载体,这些载体的材质能够使用陶瓷制、金属制,作为陶瓷制能够 使用堇青石、莫来石、SIC等。
[0095] 作为整体式载体,只需为通常被称为陶瓷蜂窝载体的制品即可,尤其优选堇青石、 莫来石、α -氧化铝、碳化硅、氮化硅等作为材料,其中特别优选为堇青石质的载体(堇青石 载体)。除此之外,也可以应用利用不锈钢、Fe-Cr-Al合金等的具有抗氧化性的耐热性金属 而形成一体结构体的载体等。
[0096] 这些整体式载体可通过挤压成型法或对将薄片状元件进行卷绕加固定的方法等 来制造。其贯穿口(气体通过口、网眼形状)的形状也可以采用六角形(蜂窝)、四角形、三 角形或波状(波纹形)中的任意一种形状。载体截面每平方英寸为100~1200网眼即可 充分地使用,优选为200~900网眼,更优选为200~600网眼,进一步优选为250~500 网眼。此外,将本发明的催化剂负载在三维结构体上的方法并未限定于此。例如,能够使用 进行涂覆(wash coat)等之后进行烧制的方法。
[0097] 用于制造本发明的催化剂的方法的优选示例如下:
[0098] (1)将贵金属的水溶液与基质A以及基质B进行混合并进行湿式粉碎而获得浆液 之后,与三维结构体接触并去除剩余的浆液,且进行干燥、烧制的方法,
[0099] (2)将基质A与基质B进行湿式粉碎而制成浆液之后,与三维结构体接触并去除剩 余的浆液,且进行干燥、烧制,与贵金属的水溶液接触而去除剩余的溶液,并进行干燥、烧制 的方法,
[0100] (3)将基质A与贵金属的溶液进行混合并干燥、烧制而获得的粉末与基质B进行湿 式粉碎而获得浆液之后,与三维结构体接触而去除剩余的浆液并进行干燥、烧制的方法,
[0101] (4)将基质B与贵金属的溶液进行混合并干燥、烧制而获得的粉末与基质A进行湿 式粉碎而获得浆液之后,与三维结构体接触而去除剩余的浆液并干燥、烧制的方法,
[0102] (5)将基质A、基质B、贵金属的溶液进行混合并干燥、烧制而获得的粉末进行湿式 粉碎而获得浆液之后,与三维结构体接触而去除剩余的浆液并进行干燥、烧制的方法等,
[0103] 这些方法能够适当地变更而使用。
[0104] 将浆液涂覆在堇青石等的作为载体的三维结构体上之后,通过以多个阶段进行烧 制,从而获得催化剂成分被涂覆在堇青石载体上的催化剂,此外,在各个烧制工序中,可以 将其环境适当变化。例如,在进行两个阶段的烧制的情况下,在第一烧制工序中,只要能够 烧制则可使用任意环境,氧较少的环境、空气中都可以,从操作性的观点出发,优选为在空 气等中,在250~550°C的温度下,烧制30分钟~8小时。此外,在第二烧制工序中,从促进 贵金属的金属化的观点出发,优选为在氢与氮的混合气体等中,在250~550°C的温度下, 烧制30分钟~8小时。
[0105] -废气净化方法_
[0106] 本发明的第二方式为,使用本发明的第一废气净化用催化剂的废气净化方法。
[0107] 作为本发明所涉及的催化剂的对象的废气,只要是包含有CO的废气则都能够使 用,优选为从汽油内燃机或柴油发动机被排出的废气。废气中的CO浓度未被特别地限制, 但优选为10~50000体积ppm、更优选为50~15000体积ppm,进一步优选为50~5000 体积ppm。此外,在废气中除CO以外还包含HC、NOx时也能够进行处理,在这样的情况下通 过使用添加了所述添加成分的催化剂从而能够进一步有效地进行处理。
[0108] 废气中的HC浓度未被特别地限制,优选为以1~50000体积ppm、更优选为10~ 10000体积ppm、进一步优选为50~1000体积ppm而被包含。
[0109] 废气中的NO浓度未被特别地限制,优选为以1~10000体积ppm、更优选为10~ 5000体积ppm、进一步优选为20~1000体积ppm而包含。
[0110] 此外,在废气中包含颗粒物成分(PM)的情况下,优选为使用具有过滤器功能的三 维结构体。空间速度优选为1000~500000hr \更优选为5000~150000hr \气体线速度 优选为以〇. 1~8. 5m/秒、更优选为以0. 2~4. 2m/秒而进行接触。
[0111] 此外还能够与其他催化剂并用,例如在HC较多的废气的情况下,在氧化催化剂、 废气反复成为过浓与过稀的情况下也能够同时使用三元催化剂。
[0112] 实施例
[0113] 使用以下的实施例以及比较例而对本发明的效果进行说明。然而,本发明的技术 范围并非仅限于以下的实施例。
[0114] (实施例1)
[0115] 将硝酸铝9水合物(Al (NO3)3 · 9H20) 6917. Og完全溶解在脱离子水4.5L (升、以下 表示为"L"。)中,再加入硝酸锆水溶液(用Zr02换算为浓度质量百分比20% )260. 8g并搅 拌均匀,从而制作出混合水溶液。将该混合水溶液滴入用偏娃酸钠106. Og与氨调节为pHIO 的温度25°C的水溶液IOL中。滴入过程中,以溶液的pH在7到10之间的范围的方式而调 节pH。将生成的沉淀取出并在脱离子水中洗净后,在120°C下干燥8小时,并在400°C下5 小时、在700°C下5小时而进行烧制,从而获得了氧化铝-氧化锆-二氧化硅(氧化铝质量 百分比90%、氧化锆质量百分比5%以及二氧化硅质量百分比5% ;比表面积:200m2/g)。
[0116] 另外,如上所述,在将基质A的氧化物换算的质量的总计作为质量百分比100% 时,锆的氧化物优选为质量百分比〇. 1~20%,在实施例1中可以看出,5八90+5) XlOO = 质量百分比5. 26%,在优选的范围内。以下进行相同的计算。
[0117] 接下来,在将相当于铂33. 7g的量的二硝基二氨铂水溶液以及相当于钯16. 85g的 硝酸钯溶液在脱离子水中进行稀释而得的混合水溶液1396. 45g中,注入所述氧化铝-氧 化锆-二氧化硅2057. 5g之后,将所述氧化铝-氧化锆-二氧化硅在120°C下干燥8小 时而获得粉末,而且将所述粉末在500°C下烧制1小时,从而获得了负载有贵金属的氧化 铝-氧化锆-二氧化硅(贵金属负载氧化铝-氧化锆-二氧化硅)。将该贵金属负载氧 化铝-氧化锆-二氧化硅、β沸石(二氧化硅/氧化铝比(摩尔比)为35,平均粒子直径 0. 6 μ m) 578. 8g、脱离子水2000ml (毫升)进行混合之后,通过进行湿式粉碎而制成浆液。
[0118] 将该浆液涂覆在直径103_、长度130_、1,IL的堇青石载体(网眼的数量:截面 积每平方英尺600个网眼)上,在150°C下干燥5分钟后,在500°C下进行1小时的空气烧 制,进一步在氢5%、氮95%的气流环境中,在500°C下处理3小时,从而获得了每IL载体具 有148. 2g (铂I. 8g、钯0. 9g、氧化铝-氧化锆-二氧化硅105. 5g、β沸石40g)的催化剂成 分被涂覆在堇青石载体上的催化剂a。
[0119] 另外,除了催化剂a之外还调制了对SiO2的量进行了变更的催化剂,且研究了 SiO2效果(参照图1)。作为催化剂,在实施例1中将SiO^量变更为质量百分比1%、质量百 分比10%、质量百分比20%,并进行与实施例1相同的处理而获得催化剂。另外,SiO2的增 减量通过Al2O3的增减而进行了补充。在图1中,纵轴表示CO的转化率、横轴表示SiO 2的 百分比量。
[0120] (实施例2)
[0121] 将硝酸铝9水合物((Al (NO3)3 · 9H20))6917. Og完全溶解到脱离子水4. 5L中,再 加入硝酸锆水溶液(ZrO2换算为浓度20质量% )269. 5g、硫酸钛的硫酸溶液(TiO2换算为 浓度30质量% )89. 9g并搅拌均匀,从而制作出混合水溶液。将该混合水溶液滴入用偏硅 酸钠109. Ig与氨调节为pHIO的温度25°C的水溶液IOL中。滴入过程中,以溶液的pH在7 到10的范围的方式而调节了 pH。将生成的沉淀取出并用脱离子水洗净后,在120°C下干燥 8小时,在400°C下烧制5小时且在700°C下烧制5小时,从而获得了氧化铝-氧化锆-二氧 化钛-二氧化硅(氧化铝质量百分比87. 5%、氧化锆质量百分比5%、二氧化钛质量百分比 2. 5%、二氧化硅质量百分比5% ;比表面积:180m2/g)。
[0122] 另外,如上所述,在将基质A的氧化物换算的质量的总计作为质量百分比 100%时,钛的氧化物优选为质量百分比1. 5~10%,实施例2中也同样可以看出,2. 5/ (87. 5+5+2. 5) XlOO =质量百分比2. 6%,在优选的范围内。下面进行相同的计算。
[0123] 接下来,在将相当于铂22. 7g的量的二硝基二氨铂水溶液以及相当于钯11. 33g 的硝酸钯溶液用脱离子水稀释而获得的混合水溶液1475. 45g中,注入所述氧化铝-氧化 错-二氧化钛-二氧化娃2025. 8g之后,将所述氧化铝-氧化错-二氧化钛-二氧化娃在 120°C下干燥8小时而获得粉末,进一步将所述粉末在500°C下烧制1小时,而获得贵金属 被负载的氧化铝-氧化锆-二氧化钛-二氧化硅(贵金属负载氧化铝-氧化锆-二氧化 钛-二氧化硅)。将该贵金属负载氧化铝-氧化锆-二氧化钛-二氧化硅、β沸石(二氧 化硅/氧化铝比(摩尔比)35、平均粒子直径0. 6 μ m) 600. 5g、与脱离子水2000ml进行混 合,并通过湿式粉碎而制成衆液。将该衆液涂覆在直径1〇3_、长度130_、1,IL的堇青石载 体(网眼的数量:截面积每平方英寸网眼600个)上,在150°C下干燥5分钟后,在500°C下 进行1小时的空气烧制,进一步在氢5%、氮95%的气流下,在500°C下处理3小时,从而获 得了每IL载体被涂覆了 147. 3g (铂I. 2g、钯0. 6g、氧化铝-氧化锆-二氧化钛-二氧化硅 105. 5g、β沸石40g)的催化剂成分的催化剂b。
[0124] 在催化剂b之外还调制了对TiO2的量进行了变更的催化剂,并对基质A的TiO 2添 加量的依存性进行了研究(参照图2)。作为催化剂,在实施例2中将1102的量变更为质量 百分比5%,作为比较例将TiO/变更为质量百分比0%,通过进行与实施例2相同的处理而 获得了催化剂。另外,TiO2的增减量通过Al2O3的增减而进行了补充。在图2中,纵轴表示 CO的转化率、横轴表示TiO2的百分比量。
[0125] (实施例3)
[0126] 将硝酸铝9水合物((Al(NO3)3 ·9Η20) )6917. Og完全溶解在脱离子水4. 5L中,进一 步加入硝酸锆水溶液(换算ZrO2为浓度20质量% ) 259. 0g、硫酸钛的硫酸溶液(换算TiO 2为浓度30质量% ) 85. 9g、硝酸铈六水合物25. 9g并搅拌均匀,从而制作出混合水溶液。将 该混合水溶液滴入用氨调节为pHIO的温度25°C的水溶液IOL中。在滴入过程中,以溶液的 pH在7到10的范围的方式而调节pH。将生成的沉淀取出并用脱离子水洗净后,在120°C下 干燥8小时,在400°C下烧制5小时且在700°C下烧制5小时,从而获得氧化铝-氧化锆-二 氧化钛-氧化铈(氧化铝质量百分比91. 5%、氧化锆质量百分比5%、二氧化钛质量百分比 2.5%、氧化铈质量百分比1%;比表面积:1511112/^)。
[0127] 接下来,在将相当于铂24. 5g的量的二硝基二氨铂水溶液以及相当于钯12. 3g的 硝酸钯溶液用脱离子水进行稀释而获得的混合水溶液1482. Ig中,注入所述氧化铝-氧化 错-二氧化钛-氧化铺2071. 9g之后,将所述氧化铝-氧化错-二氧化钛-氧化铺在120 °C 下干燥8小时而获得粉末,进一步将所述粉末在500°C下烧制1小时,而获得负载有贵金属 的氧化铝-氧化锆-二氧化钛-氧化铈(贵金属负载氧化铝-氧化锆-二氧化钛-氧化 铈)。将该贵金属负载氧化铝-氧化锆-二氧化钛-氧化铈、β沸石(二氧化硅/氧化铝 比(摩尔比)为35、平均粒子直径0. 6 μ m) 591. 6g、脱离子水2000mL进行混合,并进行湿式 粉碎从而制成浆液。将该浆液涂敷在直径24mm、长度67mm的被切割成圆柱状的0. 0303L的 堇青石载体(网眼的数量:相当于每平方英寸截面积网眼400个)上,并在150°C下干燥5 分钟后,在500°C下进行1小时的空气烧制,进一步在氢5%、氮95%气流下,在500°C下处 理3小时,从而获得每IL载体涂敷有147. 45g (铂I. 3g、钯0. 65g、氧化铝-氧化锆-二氧 化钛-氧化铺105. 5g、β沸石40g)的催化剂成分的催化剂c。
[0128] 除催化剂c之外还调制了对CeO2的量进行了变更的催化剂,并研究了 CeO 2效果 (图3)。作为催化剂,在实施例3中将&02的量变更为质量百分比2. 5%、质量百分比5%, 作为比较例将CeO/变更为质量百分比0%,并进行与实施例3相同的处理而获得了催化剂。 另外,CeO2的增减量通过Al 203的增减而进行了补充。在图3中,在下述的"评价试验"中也 进行了例示,纵轴表示CO转化率成为50%的时刻的温度(CO T50°C ),横轴表示CeO2的百 分比量。越为低温则越表现出较好的CO点火性(低温燃烧性)。
[0129] (实施例4)
[0130] 在实施例3中,除了改变为硝酸铈六水合物、并使用硝酸镨六水合物26. 2g之外, 进行与实施例3相同的处理而获得了氧化铝-氧化锆-二氧化钛-氧化镨(氧化铝质量 百分比91. 5%、氧化锆质量百分比5%、二氧化钛质量百分比2. 5%以及氧化镨质量百分比 1 % ;比表面积:152m2/g),除此之外进行与实施例3相同的处理而获得了催化剂d。
[0131] 除了催化剂d之外还调制了对Pr6O11的量进行了变更的催化剂,并研究了 Pr W11效果(表1)。作为催化剂,在实施例4中将Pr6O1J^量变更为质量百分比2%、质量百分比 〇 %,并进行了与实施例4相同的处理而获得催化剂。另外,Pr6O11的增减量通过Al 203的增 减而进行了补充。表1表示CO转化率成为50%的时刻的温度、Pr6O11的百分比量。越为低 温则越表现出较好的CO点火性(低温燃烧性)。
[0132] (实施例5)
[0133] 在实施例3中,改变为基质B的硝酸铈六水合物,并使用硝酸镧六水合物141. 5g, 且变更了硝酸锆水溶液以及硫酸钛的硫酸溶液的量,且调节氧化铝-氧化锆-二氧化 钛-氧化镧(氧化铝质量百分比87. 5%、氧化锆质量百分比5%、二氧化钛质量百分比 2.5%以及氧化镧质量百分比5% ;比表面积:154m2/g),从而获得了催化剂。
[0134] 接下来在实施例3中,除了将氧化铝-氧化锆-二氧化钛-氧化铈变更为氧化 铝-氧化错-二氧化钛-氧化镧(氧化铝质量百分比87. 5 %、氧化错质量百分比5 %、二氧 化钛质量百分比2. 5%以及氧化镧质量百分比5% )之外,用相同的方法而获得了催化剂e。
[0135] 除了催化剂e之外还调制了对La2O3的量进行了变更的催化剂,并研究了 La 203效 果(表1)。作为催化剂,在实施例5中将La2O3的量变更为质量百分比0%、质量百分比1 %、 质量百分比10%,并进行了与实施例5相同的处理而获得了催化剂。另外,La2O3的减量通 过Al2O3的增量而进行了补充。表1表示CO转化率成为50%的时刻的温度、La2O 3的百分 比量。越为低温则越表现出较好的CO点火性(低温燃烧性)。
[0136] (实施例6)
[0137] 将硝酸铝9水合物((Al (NO3)3 · 9H20))6917. Og完全溶解在脱离子水4. 5L中,再 加入硝酸锆水溶液(换算ZrO2为浓度质量百分比20% ) 266. 7g、硝酸铈六水合物26. 6g并 搅拌均匀,从而制作出混合水溶液。将该混合水溶液滴入用偏硅酸钠139. 2g与氨调整为 PHlO的温度25°C的水溶液IOL中。在滴入过程中,以溶液的pH在7到10的范围的方式而 调整了 pH。将生成的沉淀取出并用脱离子水洗净后,在120°C下干燥8小时,在400°C下烧 制5小时、且在700°C下烧制5小时,从而获得氧化铝-氧化错-二氧化娃-氧化铺(氧化 铝质量百分比89%、氧化锆质量百分比5%、二氧化硅质量百分比5%以及氧化铈质量百分 比1% ;比表面积:230m2/g)。此外,作为催化剂,在实施例6中,将CeO2的量变更为质量百 分比〇%,并进行与实施例6相同的处理,从而获得了催化剂。另外,CeO2的减量通过Al 203的增量而进行了补充。
[0138] 另外,如实施例6这样,当基质B被使用了两个种类以上时,认为属于"基质B为硅 时"以及"基质B为铈时"。即,二氧化硅为质量百分比5%,氧化铈为质量百分比1 %,从而 本发明满足"(a)基质B为硅时,为质量百分比0. 01~8%"," (B)基质B为铈时,为质量百 分比0.01~2%"的规定。
[0139] 接下来,在将相当于铂24. 5g的量的二硝基二氨铂水溶液以及相当于钯12. 3g 的硝酸钯溶液用脱离子水进行稀释而获得的混合水溶液1482. Ig中,注入氧化铝-氧化 锆-二氧化硅-氧化铈2071. 9g之后,将所述氧化铝-氧化锆-二氧化硅-氧化铈在120 °C 下干燥8小时而获得粉末,进一步将所述粉末在500°C下烧制1小时,从而获得负载有贵金 属的氧化铝-氧化锆-二氧化硅-氧化铈(贵金属负载氧化铝-氧化锆-二氧化硅-氧化 铈)。将该贵金属负载氧化铝-氧化锆-二氧化硅-氧化铈、β沸石(二氧化硅/氧化铝 比(摩尔比)35、平均粒子直径0. 6 μ m) 607. 2g、脱离子水2000mL进行混合,并通过进行湿 式粉碎而制成浆液。将该浆液涂敷在切割成直径24mm、长度67mm的圆柱状的0. 0303L的堇 青石载体(网眼的数量:截面积每平方英寸网眼400个)上,并在150°C下干燥5分钟后, 在500°(:下进行1小时的空气烧制,进一步在氢5%、氮95%气流下,在500°(:下处理3小 时,从而获得了每IL载体涂敷有147. 45g (铂I. 3g、钯0. 65g以及氧化铝-氧化锆-二氧化 娃-氧化铺105. 5g、β沸石40g)的催化剂成分的催化剂f。评价结果表示在表1中。
[0140] (比较例1)
[0141] 除了在实施例1中不使用硅源以外进行与实施例1相同的处理从而获得了比较催 化剂h。催化剂h的结果表现为,改变了 5102的量的图1的SiO 2量为质量百分比0%。
[0142] (评价试验)
[0143] 对于所获得的各个催化剂,在实施例2中,在800°C的发动机废气中暴露20小时, 在除此之外的实施例、比较例中,在700°C的发动机废气中暴露50小时之后,进行了 CO的点 火试验。
[0144] 在以下所示的废气浓度下,将废气温度从100°C以20°C /分钟的速度而进行提升, 并将对CO转化率达到50%时的温度进行测量而得的所述温度作为纵轴(CO T50[°C ])、将 各基质B的基质比作为横轴而获得了坐标图。由所述坐标图可知基质B所赋予的CO点火 性。
[0145] 可以看出纵轴温度越低则CO点火性越高。另外基质B为质量百分比0%的情况为 比较催化剂h。另外,图示了催化剂c、h。其他催化剂表示在表1中。
[0146] 作为废气浓度条件,使用模型气体的条件为,CO浓度为1000体积ppm,NO浓度为 80体积ppm,HC浓度为350体积ppm(换算为碳数1的浓度)、CO2浓度为6%、氧浓度为 12%、H20为6%、剩余为氮、空间速度设定为40000hr 1C
[0147] 使用发动机的条件为,使用废气温度的升温反复的可变行驶模式下的综合CO净 化率,而对催化剂的CO净化特性进行了比较。CO浓度为100~1400体积ppm、N0xS 50~ 1100体积ppm、HC为100~650体积ppm(换算为碳数1的浓度)、空间速度为30000~ 1000 OOhr 1O
[0148] [表 1]
[0149]
[0150] 产业上的可利用性
[0151] 本发明能够用于废气净化用催化剂、净化方法中,尤其适合于包含CO的废气处 理。
[0152] 另外,本申请为,以2013年2月25日提出的日本专利申请第2013-034837号为基 础,其公开内容通过参照而被整体引用至本发明中。

1. 一种废气净化用催化剂,包含: 贵金属; 作为基质A而包含选自侣、错W及铁中的至少两种元素的氧化物; 作为基质B而包含选自娃、姉、错W及铜中的至少一种元素的氧化物, 其中,关于由下述数学式狂)所表示的基质比, (a)当基质B为娃时,该基质比为质量百分比0. 01~8%, 化)当基质B为姉时,该基质比为质量百分比0.01~2%, (C)当基质B为错时,该基质比为质量百分比0. 01 %W上且小于质量百分比2%, (d)当基质B为铜时,该基质比为质量百分比0.01~10%, [式1]2. 如权利要求1所述的废气净化用催化剂,其中, 包含作为所述基质A的所述侣的氧化物、和作为所述基质A的所述错的氧化物。3. 如权利要求2所述的废气净化用催化剂,其中, 在将所述基质A的氧化物换算的质量的总计设为质量百分比100%时,所述错的氧化 物为质量百分比0. 1~20%。4. 如权利要求2或3所述的废气净化用催化剂,其中, 还包含作为所述基质A的所述铁的氧化物。5. 如权利要求4所述的废气净化用催化剂,其中, 在将所述基质A的氧化物换算的质量的总计设为质量百分比100%时,所述铁的氧化 物为质量百分比0. 1~20%。6. -种废气净化方法,其使用了权利要求1至5中任一项所述的废气净化用催化剂。
本发明的目的在于提供一种催化剂和废气处理技术,其不仅能够在较低的废气温度下有效地对CO进行处理,即使是在高温且包含HC、CO、NOX、水蒸气等的发动机废气中被放置较长时间的情况下,也能够发挥低温废气中的CO净化效率。本发明为一种废气净化用催化剂,其包含贵金属;作为基质A而包含选自铝、锆以及钛中的至少两种元素的氧化物;作为基质B而包含选自硅、铈、镨以及镧中的至少一种元素的氧化物,其中,基质A与基质B满足特定的数学式。
F01N3/10, F01N3/28, B01D53/94, B01J29/74
CN105008046
CN201480010473
后藤洋介, 加藤尚弘, 赤坂优太, 川岛翔太
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2015年10月28日
2014年2月24日
WO2014129634A1

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