介绍化学沉积法制备卤化银/氧化铝纳米介孔复合材料的方法

本站提供的介绍化学沉积法制备卤化银/氧化铝纳米介孔复合材料的方法,下面小编就简单介绍一下。

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专利名称:化学沉积法制备卤化银/氧化铝纳米介孔复合材料的方法
技术领域
本发明属于纳米介孔复合材料领域,特别涉及以化学沉积法,及以多孔氧化铝模板为介孔固体的卤化银/氧化铝纳米介孔复合材料的制备方法。
背景技术
纳米介孔复合材料是近年来纳米材料科学领域引人注目的研究对象,它是将纳米尺寸的超微粒子利用物理或化学的方法引入介孔固体的孔或笼内复合而成的固体,是纳米颗粒和介孔固体二者的组装体系或联合体。因此,纳米介孔复合材料具有纳米颗粒和介孔固体的某些独特性能。
目前,已有多种介孔固体被应用到纳米介孔复合材料的制备中,阳极氧化铝(Anodic Aluminum Oxide,AAO)模板是其中的一种。AAO模板一般由铝片在酸性条件下通过二步氧化法制得模板具有孔径大小均匀,排列整齐有序的孔隙,是制备单一分散阵列纳米介孔复合材料的理想介孔固体。目前,通过阳极氧化铝模板,已经制备出多种纳米介孔复合材料,如Ag/AAO、Au-AgI/AAO、Ag2Se/AAO、AgI/AAO等纳米复合材料。据文献报导,已经有多种方法用来制备纳米介孔复合材料,如溶胶—凝胶法,真空蒸镀法,CVD法,电化学沉积法,以及化学沉积法等等。
AgX/AAO(X=Cl,Br,I)纳米复合材料,是超离子导体AgX与绝缘体AAO模板的复合体,其导电率与AgX相比有了显著的提高,从而引起了人们的广泛关注。据文献报道,AgX/AAO纳米复合材料的制备方法主要有三种。M.Nagai等人利用AgF溶液与NaI溶液之间的化学沉积制得AgI纳米线,在反应前用醋酸铵溶液预处理AAO模板以将AgI固定在孔隙内,在反应过程中控制两种反应溶液之间的电压或两种反应溶液的温度以使AgI纳米线达到足够的长度。WooLee等人先通过电化学沉积的方法在AAO模板中制得Ag纳米线,然后在一定条件下与I2蒸气反应制得AgI纳米线。Mahnaz El-Kouedi等人先通过真空蒸镀与电镀在AAO模板中得到Ag纳米线,然后在一定电压下与KI溶液通过电化学反应制得AgI纳米线。
在上述三种制备碘化银/氧化铝纳米介孔复合材料的实验中,分别应用了化学沉积法,电化学沉积法,真空蒸镀法。其中,化学沉积法可以通过一步化学反应即制得所需的产物,其操作过程简单,不需要复杂的设备,具有易操作,低成本的特点。但是在M.Nagai等人通过化学沉积制备的AgI/AAO纳米复合材料中,模板孔隙不能都被AgI填满,AgI纳米线也并不能够达到理想的长度。这可能是由以下原因造成的(1)某些孔隙中存在气泡,阻碍模板两边溶液相互接触,导致在这部分孔隙中无卤化银生成。(2)模板两边液面高度不等,在液压的作用下,一种溶液在AAO模板的孔隙中单向流动,到达空隙另一端时与另一种溶液快速反应生成卤化银,卤化银结块堵塞部分孔口,使这部分孔中无卤化银纳米线生成。(3)如果两种溶液在孔中相遇,会快速生成沉淀长大并充满局部空隙。由于Ag+的半径小于I-的半径,故Ag+在晶体中的迁移速度大于I-的迁移速度,将导致AgI在NaI溶液方向生长较快,AgI纳米线不能贯穿整个孔隙。Woo Lee等人与Mahnaz El-Kouedi等人都是通过两步反应制得AgI/AAO纳米复合材料,分别采用了电化学沉积法和真空蒸镀法。采用这两种实验方法,不会遇到化学沉积法中存在的三个问题,只要控制好条件就能制得理想的AgI/AAO纳米介孔复合材料。但是这两种方法存在反应设备要求较高,代价较为昂贵的缺点。

发明内容
本发明的目的在于克服化学沉积法在制备卤化银/氧化铝纳米介孔复合材料时的缺点,在保持操作过程简单的同时,能够使AAO模板的孔隙都能被AgX纳米线填充,并且AgX纳米线能够达到与AAO模板厚度相当的长度,从而提供一种利用化学沉积法制备卤化银/氧化铝纳米介孔复合材料的方法。
本发明所述的制备方法就是AAO模板先经过超声处理,再用明胶水溶液、坚膜剂溶液和卤素阴离子盐溶液浸泡。随后,将处理过的AAO模板可置于如图1所示容器中,模板两边容器中分别加入银离子溶液和卤素银离子溶液进行反应。反应完成之后,产品在甘油水溶液中溶解明胶、去离子水浸泡除去杂质离子。
本发明所述的制备方法采取的措施之一是明胶的使用。明胶中的羧基与AAO模板中的Al3+之间存在较强的相互作用,使明胶在Al2O3表面具有良好的铺展效果,因而明胶可以充满每一个空隙,避免了气泡产生;明胶水溶液在22℃以下可以发生凝胶作用,凝胶使溶液流动速度大大减缓,溶液只能在孔隙中的凝胶内扩散,而不能单向快速流动,因而不会在孔隙末端结块堵孔;明胶是卤化银制备的优良分散介质,在其中反应生成的沉淀物均被固定在凝胶内,但不会造成卤化银结块堵孔现象。由于明胶的这种特殊作用,使得卤化银纳米线充满AAO模板的每一个孔隙。
本发明所述的制备方法采取的措施之二是反应前用卤素阴离子盐溶液浸泡模板。反应经过一段时间后,AgX纳米线将堵塞孔隙,进一步的沉积是由于Ag+、X-在AgX内部和AgX/AAO界面间的迁移所形成的。X-比Ag+的半径大,其迁移速度比Ag+的迁移速度小得多;如果不采取措施,就导致AgX纳米线朝着卤素阴离子盐溶液方向生长。在反应前用卤素阴离子盐溶液浸泡AAO模板,使得卤素阴离子提前分布在整个孔内,弥补了X-迁移速度慢的缺点,为AgX纳米线达到与模板厚度相当的长度提供了条件。反应完成后,产品经甘油水溶液浸泡溶解明胶,去离子水浸泡除去剩余离子。
所述的坚膜剂水溶液根据所含坚膜剂的不同,选自铬钒、明矾、甲醛、戊二醛水溶液或它们的任意混合物。
所述的可溶性银盐溶液根据所含阴离子基团的不同,选自氟化银、硝酸银、氯酸银、高氯酸银溶液或它们的任意混合物。
所述的卤素阴离子盐溶液根据所含卤素阴离子的不同,选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、溴化钠、溴化钾、溴化铵、碘化钠、碘化钾、碘化铵溶液中的一种或两种或三种物质的混合溶液。
本发明的化学沉积法制备卤化银/氧化铝纳米介孔复合材料的方法包括以下步骤(1).将阳极氧化铝模板浸泡在去离子水中,超声处理5~30分钟,以除去阳极氧化铝模板孔中的气泡。
(2).将步骤(1)超声处理完毕后的阳极氧化铝模板置于温度为30~100℃的明胶水溶液中,浸泡时间为5~60分钟,其中明胶水溶液的质量百分比浓度为0.1%~10%。
(3).将步骤(2)阳极氧化铝模板从明胶水溶液中取出,用30~100℃的去离子水冲洗两个表面以除去模板表面的明胶,迅速浸入0~25℃的坚膜剂水溶液,浸泡时间为1~30分钟,其中坚膜剂水溶液的质量百分比浓度为0.1%~10%。
(4).将经步骤(3)处理过的阳极氧化铝模板浸泡于卤素阴离子盐溶液中,浸泡时间为1~30分钟,其中卤素阴离子浓度为1×10-2~3mol.L-1。
(5).将经步骤(4)的阳极氧化铝模板从卤素阴离子盐溶液中取出,迅速用去离子水冲洗表面,然后固定在反应器中,加入反应溶液,使阳极氧化铝模板的一个面浸泡在可溶性银盐溶液中,另一个面浸泡在卤素阴离子盐溶液中(可用如图1所示的反应器,一个槽中加入可溶性银盐溶液,另外一个槽中加入卤素阴离子盐溶液),最后,两种溶液基本处于同一高度,其中,可溶性银盐溶液浓度为1×10-2~3mol.L-1,卤素阴离子盐溶液浓度为1×10-2~3mol.L-1。开始反应,反应时间持续1~24小时。反应在暗室进行。反应完成后,将产品放入温度为0~30℃,浓度为5~50%的甘油水溶液0.5~24小时以溶解明胶,然后再浸入去离子水中30~60分钟以除去反应后的剩余离子。
所述的卤化银/氧化铝纳米介孔复合材料是指氯化银/氧化铝、溴化银/氧化铝、碘化银/氧化铝、氯溴化银/氧化铝、氯碘化银/氧化铝、溴碘化银/氧化铝、氯溴碘化银/氧化铝纳米介孔复合材料,其中卤化银纳米线的直径和长度分别与所使用的阳极氧化铝模板的孔径和厚度相同。
所述的坚膜剂水溶液根据所含坚膜剂的不同,选自铬钒、明矾、甲醛、戊二醛水溶液或它们的任意混合物。
所述的卤素阴离子盐溶液根据所含卤素阴离子的不同,选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、溴化钠、溴化钾、溴化铵、碘化钠、碘化钾、碘化铵溶液中的一种或两种或三种物质的混合溶液。
所述的可溶性银盐溶液根据所含阴离子基团的不同,选自氟化银、硝酸银、氯酸银、高氯酸银溶液或它们的任意混合物。
本发明实验过程中所用的AAO模板购自Whatman公司,孔径为200纳米,模板厚度为50微米。模板的两面形貌不同,一面为孔径200纳米的孔隙比较规则的排布(记为正面),另一面为网状结构(记为反面),如图2所示。
具体实施例得到的结果通过扫描电子显微镜(SEM;HITACHI,S-4300)表征。表征结果如图3所示,可以看出,通过采用本发明所述的方法,得到的卤化银/氧化铝纳米介孔复合材料,AAO模板的孔隙都被AgX纳米线填充,而且AgX纳米线的长度达到了与AAO模板厚度相当的长度。


图1.本发明所用的反应仪器侧视示意图。
图2.本发明所用的AAO模板两面的SEM表征图像。
图3.本发明实施例1样品的正面与纵截面的SEM表征图像。
图4.本发明实施例3样品的横截面与纵截面的SEM表征图像。
附图标记1.固定装置2.AAO模板3.可溶性银盐溶液 4.卤素阴离子盐溶液具体实施方式
实施例1将AAO模板浸泡在去离子水中,超声处10分钟。超声处理完毕后,将AAO模板置于质量百分比浓度为0.8%的明胶水溶液中,浸泡30分钟,其中明胶水溶液的温度为70℃。将AAO模板从明胶水溶液中取出,用95℃的去离子水冲洗两个表面以除去模板表面的明胶,立即置于质量百分比浓度为1%的明矾水溶液,浸泡5分钟,明矾水溶液的温度为0℃。将经过上述处理的AAO模板浸泡于浓度为0.5mol.L-1的碘化钾溶液中,浸泡时间为10分钟。从碘化钾溶液取出AAO模板后,迅速用去离子水冲洗表面,然后固定在如图1所示的反应仪器中。
开始加入反应溶液。一个槽中加入氟化银溶液,另外一个槽中加入碘化钾溶液,氟化银溶液浓度为0.15mol.L-1,碘化钾溶液浓度为0.2mol.L-1。最后,两种溶液基本处于同一高度。开始反应,反应时间持续15小时。反应在暗室中进行。
反应完毕,将产品放入温度为20℃,浓度为25%的甘油水溶液24小时以溶解明胶,再将产品在去离子水中浸泡30分钟以洗去其它自由离子,晾干,表征。所得结果如图3所示。
实施例2将AAO模板浸泡在去离子水中,超声处理30分钟。超声处理完毕后,将AAO模板置于质量百分比浓度为5%的明胶水溶液中,浸泡50分钟,其中明胶水溶液的温度为90℃。将AAO模板从明胶水溶液中取出,用100℃的去离子水冲洗两个表面以除去模板表面的明胶,立即置于质量百分比浓度为6%的甲醛水溶液,浸泡10分钟,其中甲醛水溶液的温度为10℃。将经过上述处理的AAO模板浸泡于浓度为0.3mol.L-1的碘化铵溶液中,浸泡时间为15分钟。从碘化铵溶液取出AAO模板后,迅速用去离子水冲洗表面,然后固定在如图1所示的反应仪器中。
开始加入反应溶液。一个槽中加入氯酸银溶液,另外一个槽中加入碘化铵溶液,氯酸银溶液浓度为0.01mol.L-1,碘化铵溶液浓度为0.01mol.L-1。最后,两种溶液基本处于同一高度。开始反应,反应时间持续13小时。反应在暗室中进行。
反应完毕,将产品放入温度为0℃,浓度为30%的甘油水溶液10小时以溶解明胶,再将产品在去离子水中浸泡60分钟以洗去其它自由离子,晾干。
实施例3将AAO模板浸泡在去离子水中,超声处理5分钟。超声处理完毕后,将AAO模板置于质量百分比浓度为1%的明胶水溶液中,浸泡50分钟,其中明胶水溶液的温度为80℃。将AAO模板从明胶水溶液中取出,用100℃的去离子水冲洗两个表面以除去模板表面的明胶,立即置于质量百分比浓度为1.5%的明矾水溶液,浸泡20分钟,其中明矾水溶液的温度为0℃。将经过上述处理的AAO模板浸泡于浓度为1.5mol.L-1的溴化铵溶液中,浸泡时间为15分钟。从溴化铵溶液取出AAO模板后,迅速用去离子水冲洗表面,然后固定在如图1所示的反应仪器中。
开始加入反应溶液。一个槽中加入硝酸银溶液,另外一个槽中加入溴化铵溶液,硝酸银溶液浓度为0.25mol.L-1,溴化铵溶液浓度为0.25mol.L-1。最后,两种溶液基本处于同一高度。开始反应,反应时间持续6小时。反应在暗室中进行。
反应完毕,将产品放入温度为15℃,浓度为20%的甘油水溶液20小时以溶解明胶,再将产品在去离子水中浸泡45分钟以洗去其它自由离子,晾干,表征。所得结果如图4所示。
实施例4将AAO模板浸泡在去离子水中,超声处理15分钟,以除去孔中的气泡。超声处理完毕后,将AAO模板置于质量百分比浓度为7%的明胶水溶液中,浸泡60分钟,其中明胶水溶液的温度为90℃。将AAO模板从明胶水溶液中取出,用100℃的去离子水冲洗两个表面以除去模板表面的明胶,立即置于质量百分比浓度为0.1%的戊二醛水溶液,浸泡10分钟,其中戊二醛水溶液的温度为5℃。将经过上述处理的AAO模板浸泡于浓度为1.3mo1.L-1的溴化钠溶液中,浸泡时间为10分钟。从溴化钠溶液取出AAO模板后,迅速用去离子水冲洗表面,然后固定在如图1所示的反应仪器中。
开始加入反应溶液。一个槽中加入硝酸银溶液,另外一个槽中加入溴化钠溶液,硝酸银溶液浓度为3mo1.L-1,溴化钠溶液浓度为3mo1.L-1。最后,两种溶液基本处于同一高度。开始反应,反应时间持续5小时。反应在暗室中进行。
反应完毕,将产品放入温度为30℃,浓度为5%的甘油水溶液20小时以溶解明胶,再将产品在去离子水中浸泡30分钟以洗去其它自由离子,晾干。
实施例5实施条件基本同实施例4。
预处理的溴化钠溶液浓度为0.2mo1.L-1。参与反应的溴化钠,硝酸银浓度都为0.05mo1.L-1。
权利要求
1.一种化学沉积法制备卤化银/氧化铝纳米介孔复合材料的方法,其特征是所述的方法包括以下步骤(1).将阳极氧化铝模板浸泡在去离子水中,超声处理,除去阳极氧化铝模板孔中的气泡;(2).将步骤(1)超声处理完毕后的阳极氧化铝模板置于温度为30~100℃的明胶水溶液中浸泡;(3).将步骤(2)阳极氧化铝模板从明胶水溶液中取出,用30~100℃的去离子水冲洗两个表面以除去模板表面的明胶,迅速浸入0~25℃的坚膜剂水溶液中;(4).将经步骤(3)处理过的阳极氧化铝模板浸泡于卤素阴离子盐溶液中;(5).将经步骤(4)的阳极氧化铝模板从卤素阴离子盐溶液中取出,迅速用去离子水冲洗表面,然后固定在反应器中,加入反应溶液,使阳极氧化铝模板的一个面浸泡在可溶性银盐溶液中,另一个面浸泡在卤素阴离子盐溶液中;其中,可溶性银盐溶液浓度为1×10-2~3mol.L-1,卤素阴离子盐溶液浓度为1×10-2~3mol.L-1,反应在暗室进行;反应完成后,将产品放入温度为0~30℃的甘油水溶液中以溶解明胶,然后再浸入去离子水中以除去反应后的剩余离子。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征是所述的步骤(1)超声处理时间未5~30分钟。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征是所述的步骤(2)阳极氧化铝模板在明胶水溶液中浸泡时间为5~60分钟,明胶水溶液的质量百分比浓度为0.1%~10%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征是所述的步骤(3)阳极氧化铝模板浸泡在坚膜剂水溶液中的时间为1~30分钟,坚膜剂水溶液的质量百分比浓度为0.1%~10%。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征是所述的步骤(4)阳极氧化铝模板浸泡于卤素阴离子盐溶液中的浸泡时间为1~30分钟,卤素阴离子浓度为1×10-2~3mol.L-1。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征是所述的步骤(5)反应器中的可溶性银盐溶液与卤素阴离子盐溶液处于同一高度。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征是所述的阳极氧化铝模板的孔径为200纳米,模板厚度为50微米;模板的一面为孔径200纳米的孔隙比较规则的排布,另一面为网状结构。
8.根据权利要求1或4所述的方法,其特征是所述的坚膜剂水溶液选自铬钒、明矾、甲醛、戊二醛水溶液或它们的任意混合物。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征是所述的卤素阴离子盐溶液选自氯化钠、氯化钾、氯化铵、溴化钠、溴化钾、溴化铵、碘化钠、碘化钾、碘化铵溶液中的一种或两种或三种物质的混合溶液。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征是所述的可溶性银盐溶液选自氟化银、硝酸银、氯酸银、高氯酸银溶液或它们的任意混合物。
全文摘要
本发明属于纳米介孔复合材料领域,特别涉及以化学沉积法,及以多孔氧化铝模板为介孔固体的卤化银/氧化铝纳米介孔复合材料的制备方法。本发明所述的制备方法就是AAO模板先经过超声处理,再用明胶水溶液、坚膜剂溶液和卤素阴离子盐溶液浸泡。随后,将处理过的AAO模板可置于如图1所示容器中,模板两边容器中分别加入银离子溶液和卤素银离子溶液进行反应。反应完成之后,产品在甘油水溶液中溶解明胶、去离子水浸泡除去杂质离子。本发明在保持操作过程简单的同时,能够使AAO模板的孔隙都能被AgX纳米线填充,并且AgX纳米线能够达到与AAO模板厚度相当的长度。
文档编号C25D11/18GK1847139SQ200510011558
公开日2006年10月18日 申请日期2005年4月12日 优先权日2005年4月12日
发明者李金培, 琚伟 申请人:中国科学院理化技术研究所

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