推荐辐射固化的复合层片材或膜的制作方法

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专利名称:辐射固化的复合层片材或膜的制作方法
技术领域
本发明涉及包含至少一个基材层和至少一个顶层的可辐射固化的层压片材或膜,所述顶层包含具有低于50℃的玻璃化转变温度和高双键密度的可辐射固化的材料。
本申请进一步涉及可辐射固化的层压片材或膜的生产方法以及用这一片材或膜层压生产成形制品的方法及其用途。
EP-A2 819 516和EP-A2 819 520公开了涂膜,所述涂层具有低于40℃的玻璃化转变温度并且其粘结剂有可能是例如磷腈树脂、聚氨酯或丙烯酸酯树脂。所述固化需要在两个步骤中进行。在膜粘结于基材上之前进行部分固化,和仅仅在此之后进行最终固化。
EP-A-361 351同样地公开了涂膜。这里,膜的辐射固化是在所述膜施加于所要层压的成形制品上之前进行的。
EP-A2 874 027公开了包含按照比率10∶90-90∶10的两种组分的电子快速固化性组合物,其中第一种组分是单官能的可辐射固化的化合物,它的均聚物具有20℃或更高的玻璃化转变温度,和其中第二种组分是二(甲基)丙烯酸酯。更高官能化的丙烯酸酯可以任选地与所述组合物混合。
不利的方面因此是以下事实单官能的(甲基)丙烯酸酯常常因为它们的低分子量而具有高挥发性,由于(甲基)丙烯酸酯的普遍毒性,使得未固化的涂料对于健康而言是不安全的。另外,单官能化(甲基)丙烯酸酯的使用仅仅导致低的交联密度,然而这是积极的涂层性能所希望的。
辐射固化常常需要在多个步骤中进行(如在EP-A2 819 546中所述),这对于迄今已知的可辐射固化的涂膜是不利的。在涂敷过程之前所述膜完全辐射固化的情况下,所述膜常常变脆和难于成形,这对于膜的进一步处理是不利的。
WO 00/63015公开了具有顶层的层压片材或膜,所述顶层具有高于40℃的玻璃化转变温度和至多0.2mol/100g的双键密度。它的弱抗划性和仅仅低的光泽度是此类层压片材的缺点。
因此本发明的目标是这样的可辐射固化的层压片材或膜,其可以容易地加工,并可以由尽可能简单的用于与成形制品层压的方法来使用。层压的成形制品应当具有良好的机械性能和良好的耐外界影响的能力和尤其应当对机械影响是稳定的,例如应当具有改进的抗划性,具有高弹性和另外具有改进的光学性质,例如提高的光泽度。
因此,发现了用于成形制品的层压的、包含至少一个基材层和至少一个顶层的可辐射固化的层压片材或膜,所述顶层由含有粘结剂的可辐射固化的材料组成,所述粘结剂具有低于50℃的玻璃化转变温度和大于2mol/kg粘结剂的烯属不饱和基团含量,在下面简称膜。
还发现了成形制品与膜层压的方法,和层压的成形制品。
所述膜应当包含基材层和顶层,所述顶层直接施加于基材层上,或如果有其它中间层存在,间接地施加于基材层上。
顶层顶层是可辐射固化的。因此,所使用的顶层是可辐射固化的材料,它包含可由自由基或离子方法固化的基团(简称可固化基团)。可由自由基方法固化的基团是优选的。
可辐射固化的材料优选是透明的。甚至在固化完成之后,所述顶层优选是透明的,即它是透明涂层。
可辐射固化的材料的主要组分是粘结剂,它通过薄膜形成过程形成所述顶层。
所述可辐射固化的材料优选包含选自下列这些中的至少一种粘结剂i)具有烯属不饱和基团和具有大于2000g/mol的平均摩尔质量Mn的聚合物ii)由i)与不同于i)的且具有低于2000g/mol的摩尔质量的烯属不饱和低分子量化合物组成的混合物,iii)饱和热塑性聚合物与烯属不饱和化合物的混合物。
关于i)合适的聚合物例如是烯属不饱和化合物的聚合物,以及具有大于2000g/mol的摩尔质量的聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚环氧化物或聚氨酯。
例如,主要包含多元醇(尤其二醇)和多羧酸(尤其二羧酸)的不饱和聚酯树脂是合适的,所述酯化组分中的一种包含可共聚的烯属不饱和基团。例如,它是马来酸、富马酸或马来酸酐。
尤其通过自由基聚合反应获得的烯属不饱和化合物的聚合物是优选的。
由自由基聚合反应获得的聚合物特别是由大于40重量%、特别优选大于60重量%的丙烯酸酯单体组成的聚合物,所述丙烯酸酯单体尤其是(甲基)丙烯酸C1-C8-烷基酯,优选(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯,特别优选(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯或(甲基)丙烯酸正丁基酯。
作为烯属不饱和基团,所述聚合物包含例如乙烯基醚和/或尤其(甲基)丙烯酸酯基团。这些基团可以键接到聚合物上,例如,通过(甲基)丙烯酸与在聚合物中的环氧基团反应来实现(例如通过作为共聚单体的(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的伴随使用来实现)。
环氧化物(甲基)丙烯酸酯可通过环氧化物与(甲基)丙烯酸反应来获得。合适的环氧化物是例如环氧化的烯烃、芳族缩水甘油醚或脂肪族缩水甘油醚,优选芳族或脂肪族缩水甘油醚的那些。
环氧化的烯烃可以是例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化异丁烯、1-丁烯氧化物、2-丁烯氧化物、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇,优选环氧乙烷、环氧丙烷、氧化异丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇,特别优选环氧乙烷、环氧丙烷或表氯醇,非常特别优选环氧乙烷和表氯醇。
芳族缩水甘油醚是例如双酚A二缩水甘油醚,双酚F二缩水甘油醚,双酚B二缩水甘油醚,双酚S二缩水甘油醚,氢醌二缩水甘油醚,苯酚/双环戊二烯的烷基化产物,例如2,5-双[(2,3-环氧基丙氧基)苯基]八氢-4,7-甲撑-5H-茚)(CAS No.[13446-85-0]),基于三[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]甲烷异构体)(CAS No.[66072-39-7]),基于苯酚的环氧线型酚醛清漆(CASNo.[9003-35-4])和基于甲酚的环氧线型酚醛清漆(CAS No.[37382-79-9])。
脂肪族缩水甘油醚是例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚,1,6-己二醇二缩水甘油醚,三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚,季戊四醇基四缩水甘油基醚,1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]乙烷(CAS No.[27043-37-4]),聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-双(2,3-环氧基丙氧基)聚(氧化丙烯)(CAS No.[16096-30-3])和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双[4-(2,3-环氧基丙氧基)环己基]丙烷(CAS No.[13410-58-7])。
所述环氧化物(甲基)丙烯酸酯和环氧化物乙烯基醚优选具有2000-20000g/mol、特别优选2000-10000g/mol和非常特别优选2000-3000g/mol的数均分子量Mn;(甲基)丙烯酸酯和乙烯基醚基团的含量优选是1-5个,特别优选2-4个,按每1000g的环氧化物(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚环氧化物计(聚苯乙烯作为标准和四氢呋喃作为洗脱剂,由凝胶渗透色谱法测定)。
聚氨酯同样地是优选的。这些聚氨酯同样地优选包含作为不饱和基团键接于聚氨酯上(例如通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯与异氰酸酯基的反应)的(甲基)丙烯酸酯基团。
此类聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可通过例如多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯或羟烷基乙烯基醚和如果合适的话链增长剂进行反应来获得,链增长剂是例如二醇、多元醇、二胺、多胺或二硫醇或多硫醇。在没有添加乳化剂的情况下可分散在水中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯另外含有离子和/或非离子性亲水基团,这些基团例如通过诸如羟基羧酸之类的组分被引入到聚氨酯中。
可以用作粘结剂的聚氨酯主要包含以下组分(a)至少一种有机脂肪族、芳族或脂环族的二-或多异氰酸酯,(b)具有至少一个对异氰酸酯有反应活性的基团和至少一个能够自由基聚合的不饱和基团的至少一种化合物,和
(c)如果合适的话,具有至少两个对异氰酸酯有反应活性的基团的至少一种化合物。
例如,具有至少1.8、优选1.8-5和特别优选2-4的NCO官能度的脂肪族、芳族和脂环族的二-和多异氰酸酯,以及它们的异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和脲二酮,适合作为组分(a)。
二异氰酸酯优选是具有4-20个碳原子的异氰酸酯。普通二异氰酸酯的例子是脂肪族二异氰酸酯,如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸酯基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯;脂环族二异氰酸酯,如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷,4,4’-或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷,1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯),1,3-或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷;和芳族二异氰酸酯,如甲苯2,4-或2,6-二异氰酸酯和它们的异构体混合物,间-或对-亚二甲苯基二异氰酸酯,2,4’-或4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷和它们的异构体混合物,亚苯基1,3-或1,4-二异氰酸酯,1-氯亚苯基2,4-二异氰酸酯,亚萘基1,5-二异氰酸酯,亚联苯基4,4’-二异氰酸酯,4,4’-二异氰酸酯基-3,3,-二甲基联苯,3-甲基二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯,四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯,1,4-二异氰酸酯基苯或4,4’-二异氰酸酯基二苯基醚。
也可以存在所述二异氰酸酯的混合物。
六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和二(异氰酸酯基环己基)甲烷是优选的。
合适的多异氰酸酯是具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯,脲二酮二异氰酸酯和具有缩二脲基团的多异氰酸酯,具有脲烷或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯,包含二嗪三酮基团的多异氰酸酯,线性或支化C4-C20-亚烷基二异氰酸酯的脲酮亚胺改性多异氰酸酯,具有总共6-20个碳原子的脂环族二异氰酸酯或具有总共8-20个碳原子的芳族二异氰酸酯,或它们的混合物。
可以使用的所述二-和多异氰酸酯优选含有以所述二-和多异氰酸酯(混合物)为基础计10-60重量%、优选15-60重量%和特别优选20-55重量%的异氰酸酯基(按NCO计算,分子量=42)。
脂肪族或脂环族二-和多异氰酸酯,例如上述的脂肪族或脂环族二异氰酸酯,或它们的混合物,是优选的。
下面的是进一步优选的1)具有异氰脲酸酯基团并且从芳族、脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯获得的多异氰酸酯。这里特别优选的是相应的脂肪族和/或脂环族异氰酸酯基异氰脲酸酯,和尤其以六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯为基础的那些。所存在的异氰脲酸酯尤其是三异氰酸酯基烷基或三异氰酸酯基环烷基异氰脲酸酯,它们是二异氰酸酯的环状三聚体,或是与它们的具有一个以上异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。所述异氰酸酯基异氰脲酸酯一般具有10-30重量%、尤其15-25重量%的NCO含量和3-4.5的平均NCO官能度。
2)具有芳族、脂族和/或脂环族键接的异氰酸酯基的、优选具有脂族和/或脂环族键接的基团的脲二酮二异氰酸酯,和尤其从六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯衍生的那些。脲二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环化二聚合产物。
所述脲二酮二异氰酸酯可以作为唯一组分或作为与其它多异氰酸酯(尤其在1)下提到的那些)的混合物用于所述配方中。
3)具有缩二脲基团并具有芳族、脂环族或脂族键接的(优选脂环族或脂族键接的)异氰酸酯基的多异氰酸酯,尤其三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲或它与它的高级同系物的混合物。具有缩二脲基团的这些多异氰酸酯一般具有18-22重量%的NCO含量和3-4.5的平均NCO官能度。
4)具有脲烷和/或脲基甲酸酯基团并具有芳族、脂族或脂环族键接的(优选脂族或脂环族键接的)异氰酸酯基的多异氰酸酯,它可以通过例如过量的六亚甲基二异氰酸酯或过量的异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇之间的反应来获得,多元醇是例如三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、甘油、1,2-二羟基丙烷或它们的混合物。具有脲烷和/或脲基甲酸酯基团的这些多异氰酸酯一般具有12-20重量%的NCO含量和2.5-3的平均NCO官能度。
5)包含二嗪三酮基团的多异氰酸酯,优选是从六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯衍生的。包含二嗪三酮基团的此类多异氰酸酯可以从二异氰酸酯和二氧化碳制备。
6)脲酮亚胺-改性多异氰酸酯。
所述多异氰酸酯1)-6)可以作为混合物使用,如果合适的话也可以作为与二异氰酸酯的混合物来使用。
适合作为组分(b)的化合物是携带至少一个对异氰酸酯有反应活性的基团和至少一个能够自由基聚合的基团的那些。
对异氰酸酯有反应活性的基团可以是例如-OH、-SH、-NH2和-NHR1,其中R1是氢或包含1-4个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
组分(b)可以是例如α,β-不饱和羧酸与二-或多元醇形成的单酯,或与二-或多元醇形成的乙烯基醚,所述α,β-不饱和羧酸是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酰胺基乙醇酸或甲基丙烯酰胺基乙醇酸,所述二-或多元醇优选具有2-20个碳原子和至少两个羟基,如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基-1,2-乙二醇、双丙甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、赤藓醇、山梨糖醇、具有162-2000的分子量的聚THF、具有134-400的分子量的聚1,3-丙二醇或具有238-458的分子量的聚乙二醇。还有可能使用(甲基)丙烯酸与氨基醇(例如2-氨基乙醇,2-(甲基氢基)乙醇,3-氨基-1-丙醇,1-氢基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇)、2-巯基乙醇或多氨基链烷烃如乙二胺或二亚乙基三胺形成的酯或酰胺,或乙烯基乙酸。
具有2-10的平均OH官能度的不饱和聚醚多元醇或聚酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇也是合适的。
烯属不饱和羧酸与氨基醇的酰胺的例子是羟烷基(甲基)丙烯酰胺,如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、5-羟基-3-氧杂戊基(甲基)丙烯酰胺,N-羟基烷基巴豆酰胺,如N-羟甲基巴豆酰胺,或N-羟烷基马来酰亚胺,如N-羟乙基马来酰亚胺。
优选使用的是(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯,(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙基酯,1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯,新戊基二醇单(甲基)丙烯酸酯,1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯,1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯,甘油基单-和二(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯,季戊四醇基单-、二-和三(甲基)丙烯酸酯,和4-羟基丁基乙烯基醚,(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯,(甲基)丙烯酸2-氨基丙基酯,(甲基)丙烯酸3-氨基丙基酯,(甲基)丙烯酸4-氨基丁基酯,(甲基)丙烯酸6-氨基己基酯,(甲基)丙烯酸2-巯基乙基酯,2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺,2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺,3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺,2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺,2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺。特别优选的是丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-或3-羟丙基酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯和甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基酯。
适合作为组分(c)的化合物是具有至少两个对异氰酸酯有反应活性的基团例如-OH、-SH、-NH2或-NHR2的那些,其中R2彼此独立地是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
这些优选是二醇或多元醇,如具有2-20个碳原子的烃二醇,例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基乙烷-1,2-二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、双-(4-羟基环己烷)异丙叉基、四甲基环丁二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、环辛烷二醇、降冰片烷二醇、蒎烷二醇、十氢萘二醇等,它们与短链二羧酸如己二酸或环己烷二羧酸形成的酯,它们的碳酸酯,通过所述二醇与光气的反应或通过与二烷基或二芳基碳酸酯的酯基转移来制得;或脂族二胺,如亚甲基-和亚异丙基双(环己胺),哌嗪,1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷,1,2-、1,3-或1,4-环己烷双(甲基胺),等等;二硫醇或多官能醇;仲或伯氨基醇,如乙醇胺、二乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺,等等;或硫醇,如硫代乙二醇。
此外可以想到的是二甘醇,三甘醇,双丙甘醇,三丙二醇,新戊基二醇,季戊四醇,1,2-和1,4-丁二醇,1,5-戊二醇,2-甲基-1,5-戊二醇,2-乙基-1,4-丁二醇,1,2-、1,3-和1,4-二羟甲基环己烷,2,2-双(4-羟基环己基)丙烷,甘油,三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷,三羟甲基丁烷,二季戊四醇,双三羟甲基丙烷,赤藓醇和山梨糖醇,2-氨基乙醇,3-氨基-1-丙醇,1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇,双酚A或丁三醇。
此外合适的是具有2-10的平均OH官能度的不饱和聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇;和多胺,例如聚亚乙基亚胺;或包含自由氨基的聚合物,例如聚-N-乙烯基甲酰胺。
脂环族二醇在这里是特别合适的,例如双-(4-羟基环己烷)-异丙叉基、四甲基环丁二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、环辛烷二醇或降冰片烷二醇。
根据本发明可以使用的聚氨酯是通过组分(a)、(b)和(c)彼此反应来获得的。
按每3mol的在(a)中的反应活性异氰酸酯基计,摩尔组成(a)∶(b)∶(c)一般是如下(b)1.5-3.0、优选1.5-2.5、特别优选1.5-2.0和尤其1.6-1.8mol的对异氰酸酯有反应活性的基团,和(c)0-1.5、优选0.5-1.5、特别优选0.7-1.5和尤其0.8-1.5mol的对异氰酸酯有反应活性的基团。
由于聚氨酯在水性体系中的使用,优选基本上全部的所存在的异氰酸酯基已经反应。
从含有异氰酸酯基的化合物和包含对异氰酸酯基有反应活性的基团的化合物形成加合物的过程一般是通过按任何所需顺序(如果合适的话在升高的温度下)混合这些组分来进行的。
优选,包含对异氰酸酯基有反应活性的基团的化合物加成到含有异氰酸酯基的化合物上,优选在多个步骤中进行。
特别优选地,最初取出含有异氰酸酯基的化合物和添加包含对异氰酸酯有反应活性的基团的化合物。尤其,最初取出含有异氰酸酯基的化合物(a)和然后添加(b)。如果合适的话,所需的其它组分可以随后被添加。
一般说来,所述反应是在5和100℃之间、优选在20和90℃之间和特别优选在40和80℃之间和尤其在60和80℃之间的温度下进行的。
所述程序优选是在无水条件下进行的。
这里,无水意指在反应体系中的水含量不超过5重量%,优选不超过3重量%和特别优选不超过1重量%。
为了抑制可聚合的双键的聚合反应,所述程序优选在含氧气体、特别优选空气或空气-氮气混合物之中进行。
空气,或者氧气或空气与在使用条件下呈惰性的气体的混合物,可以优选用作所述含氧气体。氮气、氦气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、低级烃或它们的混合物可以用作所述惰性气体。
含氧气体的氧含量可以是例如0.1-22%(按体积),优选0.5-20%(体积),特别优选1-15%(体积),非常特别优选2-10%(体积)和尤其4-10%(按体积)。如果需要的话,当然可以使用更高的氧含量。
所述反应也可以在惰性溶剂例如丙酮、异丁基甲基酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯或乙酸乙氧基乙基酯的存在下进行。然而,反应优选在不存在溶剂的情况下进行。
所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选具有1000-20000g/mol、尤其1000-10000g/mol、特别优选1000-4000g/mol的数均分子量Mn(使用四氢呋喃和聚苯乙烯作为标准,由凝胶渗透色谱法测定)。
所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选含有1-5mol、特别优选2-4mol的(甲基)丙烯酸酯基团/每1000g的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
所述聚氨酯乙烯基醚优选含有1-5mol、特别地优选2-4mol的乙烯基醚基团/每1000g的聚氨酯乙烯基醚。
在本发明的优选实施方案中,所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或聚氨酯乙烯基醚,优选聚氨酯丙烯酸酯,包含至少一种脂环族异氰酸酯(即其中至少一个异氰酸酯基键接于脂环族基上的化合物)作为组分,特别优选IPDI。
在其它优选的实施方案中,所使用的化合物是描述在WO 00/39183第4页第3行到第10页第19行之中的那些,所述文献的公开内容因此被引入供参考。在这些中特别优选的是这样的化合物,其具有至少一种有脲基甲酸酯基团的(环)脂肪族异氰酸酯和至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯作为组分,非常特别优选在WO 00/39183第24页表1中的产物No.1-9。
其它合适的可辐射固化的化合物是碳酸酯(甲基)丙烯酸酯,其包含平均优选1-5个、尤其2-4个、特别优选2或3个(甲基)丙烯酸酯基团和非常特别优选2个(甲基)丙烯酸酯基团。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选是2000-3000g/mol(聚苯乙烯作为标准和四氢呋喃作为溶剂,由凝胶渗透色谱法测定)。
所述碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以以简单的方式通过碳酸酯与多羟基的、优选二羟基的醇(二醇,例如己二醇)的酯基转移反应以及所述游离OH基团与(甲基)丙烯酸的后续酯化或其与(甲基)丙烯酸酯的酯基转移来获得,例如在EP-A 92 269中所述。它们还可以通过光气、尿素衍生物与多羟基的(例如二羟基的)醇反应来获得。
在类似的方式中,乙烯基醚碳酸酯也可通过羟烷基乙烯基醚与碳酸酯和如果合适的话二羟基醇反应来获得。
聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚,如所述二-或多元醇中的一种与碳酸酯或含羟基的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚的反应产物,也是可以想到的。
合适的碳酸酯是例如亚乙基或1,2-或1,3-亚丙基碳酸酯,或二甲基、二乙基或二丁基碳酸酯。
合适的含羟基的(甲基)丙烯酸酯是例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯,(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙基酯,1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯,新戊基二醇单(甲基)丙烯酸酯,甘油基单-和二(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯,和季戊四醇基单-、二-和三(甲基)丙烯酸酯。
合适的含羟基的乙烯基醚是例如2-羟乙基乙烯基醚和4-羟基丁基乙烯基醚。
特别优选的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯是以下通式的那些 其中R是H或CH3,X是C2-C18-亚烷基,n是1-5、优选1-3的整数。
R优选是H,X优选是C2-C10-亚烷基,例如1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基,特别优选C4-C8-亚烷基。非常特别优选X是C6-亚烷基。
它们优选是脂肪族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
聚合物i)本身在UV固化之前是可热塑性加工的。
关于ii)不饱和聚合物i)可以作为与烯属不饱和的低分子量化合物之间的混合物来使用。
在这里,低分子量化合物被理解为指具有低于2000g/mol的数均分子量的化合物(使用聚苯乙烯作为标准,由凝胶渗透色谱法测定)。
这些低分子量化合物可以是例如具有低于2000g/mol的摩尔质量的在i)下提到的那些化合物,例如具有从340、优选从500和特别优选从750到低于2000g/mol的摩尔质量的环氧化物(甲基)丙烯酸酯,具有从300、优选从500和特别优选从750到低于2000g/mol的摩尔质量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或具有从170、优选从250和特别优选从500到低于2000g/mol的摩尔质量的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
也合适的是例如能够自由基聚合和具有仅仅一个烯属不饱和的可共聚基团的化合物。
实例是(甲基)丙烯酸C1-C20-烷基酯,具有至多20个碳原子的乙烯基芳族烃,包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯,烯属不饱和腈,包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚以及具有2-20个、优选2-8个碳原子和1或2个双键的脂肪族烃。
优选的(甲基)丙烯酸烷基酯是具有C1-C10-烷基的那些,如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是特别合适的。
具有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯是例如月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和乙酸乙烯酯。
合适的乙烯基芳族烃化合物是例如乙烯基甲苯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和优选苯乙烯。
腈的例子是丙烯腈和甲基丙烯腈。
合适的乙烯基醚是例如乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。
丁二烯、异戊二烯和乙烯、丙烯和异丁烯可以提及作为具有2-20个、优选2-8个碳原子和一个或两个烯属双键的非芳族烃。
能够自由基聚合并具有多个烯属不饱和基团的化合物是优选的。
这些尤其是(甲基)丙烯酸酯化合物,且在各情况下丙烯酸酯化合物、即丙烯酸的衍生物是优选的。
优选的(甲基)丙烯酸酯化合物含有2-20个、优选2-10个和非常特别优选2-6个可共聚的烯属不饱和双键。
多官能醇的(甲基)丙烯酸酯和尤其丙烯酸酯、尤其除了羟基以外不包含其它官能团或至少醚基团的那些化合物可以被提及作为(甲基)丙烯酸酯化合物。此类醇的例子是例如双官能的醇,如乙二醇、丙二醇和它们的具有更高缩合度的成员,例如二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇等等,丁二醇,戊二醇,己二醇,新戊基二醇;烷氧基化酚类化合物,如乙氧基化或丙氧基化双酚类;环己烷二甲醇;三官能的和更高官能的醇,如甘油,三羟甲基丙烷,三羟甲基乙烷,新戊基二醇,季戊四醇,甘油,双三羟甲基丙烷,二季戊四醇,山梨糖醇,甘露糖醇,双甘油,1,2-丙二醇,乙二醇,2,2-二甲基-1,2-乙二醇,新戊基二醇,1,3-丙二醇,1,2-丁二醇,1,4-丁二醇,丁三醇,山梨糖醇,甘露糖醇和相应烷氧基化的(尤其乙氧基化和丙氧基化的)醇。
所述烷氧基化产物可以根据已知方式通过以上醇与氧化烯(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化异丁烯和乙烯基环氧乙烷),按照任何所需顺序或作为混合物,优选环氧乙烷和/或环氧丙烷和特别优选环氧乙烷,进行反应来获得。以每个羟基计的烷氧基化程度优选是0-10、即1mol的羟基可以优选用至多10mol的烯化氧来烷氧基化。
例如按照相应的方式通过羟烷基乙烯基醚与氧化烯的反应来获得含有乙烯基醚基团的聚醚醇。
含有(甲基)丙烯酸基团的聚醚醇可以例如通过(甲基)丙烯酸酯与聚醚醇的酯基转移,通过所述聚醚醇与(甲基)丙烯酸的酯化或通过使用以上在(b)项下所述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯来获得。
优选的聚醚醇是具有在106和2000之间、优选在106和898之间、特别优选在238和678之间的摩尔质量的聚乙二醇。
具有在162和2000之间的摩尔质量的聚THF和具有在134和1178之间的摩尔质量的聚1,3-丙二醇也可以用作聚醚醇。
聚酯(甲基)丙烯酸酯可以另外作为(甲基)丙烯酸酯化合物来提及,这些是聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯。
聚酯多元醇例如可以从Ullmanns Enzyklopdie der technischenChemie,第4版,第19卷,62-65页中了解。通过二羟基醇与二元羧酸反应获得的聚酯多元醇是优选使用的。代替游离多羧酸,还有可能将相应的多羧酸酐或低级醇的相应多羧酸酯或它们的混合物用于所述聚酯多元醇的制备中。多羧酸可以是脂肪族、脂环族、芳脂族、芳族、杂环族和如果合适的话例如可以被卤素原子取代和/或是不饱和的。下列可以被提及作为这些化合物的例子草酸,马来酸,富马酸,琥珀酸,戊二酸,己二酸,癸二酸,十二烷二酸,邻苯二甲酸,间苯二酸,对苯二甲酸,偏苯三酸,壬二酸,1,4-环己烷二羧酸或四氢化邻苯二甲酸,辛二酸,壬二酸,邻苯二甲酸酐,四氢邻苯二甲酸酐,六氢邻苯二甲酸酐,四氯邻苯二甲酸酐,桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐,戊二酐,马来酸酐,二聚脂肪酸,它们的异构体和氢化产物和此类酸的酯化衍生物,如酸酐或二烷基酯,例如C1-C4-烷基酯,优选甲基、乙基或正丁基酯。优选的是通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸,其中y是1-20的数、优选2-20的偶数,其中琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸是特别优选的。
用于聚酯多元醇的制备中的合适多元醇是1,2-丙二醇,乙二醇,2,2-二甲基-1,2-乙二醇,1,3-丙二醇,1,2-丁二醇,1,3-丁二醇,1,4-丁二醇,3-甲基戊烷-1,5-二醇,2-乙基己烷-1,3-二醇,2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇,1,6-己二醇,摩尔质量在162和2000之间的聚THF,摩尔质量在134和1178之间的聚1,3-丙二醇,摩尔质量在134和898之间的聚1,2-丙二醇,摩尔质量在106和458之间的聚乙二醇,新戊基二醇,羟基新戊酸新戊基二醇酯,2-乙基-1,3-丙二醇,2-甲基-1,3-丙二醇,2,2-双(4-羟基环己基)丙烷,1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇,1,2-、1,3-或1,4-环己二醇,三羟甲基丁烷,三羟甲基丙烷,三羟甲基乙烷,新戊基二醇,季戊四醇,甘油,双三羟甲基丙烷,二季戊四醇,山梨糖醇,甘露糖醇,双甘油,苏糖醇,赤藓醇,阿东糖醇(核糖醇),阿糖醇(lyxitol),木糖醇,卫矛醇(半乳糖醇),麦芽糖醇或异麦芽糖醇。
通式HO-(CH2)x-OH的醇,其中x是1-20的数、优选2-20的偶数,是优选的。乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇是优选的。新戊基二醇是另外被优选的。
聚碳酸酯二醇也是合适的,其可以例如通过光气与过量的被提及作为聚酯多元醇的组分的低分子量醇进行反应来获得。
基于内酯的聚酯二醇也是合适的,这些是内酯的均聚物或共聚物,优选为内酯与合适的双官能引发剂分子的加合物,所述加合物具有末端羟基基团。优选的内酯是从通式HO-(CH2)z-COOH的化合物衍生的那些,其中z是1-20的数以及亚乙基单元的H原子也可以被C1-C4-烷基取代。例子是ε-己内酯,β-丙内酯,γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯,4-羟基苯甲酸,6-羟基-2-萘羧酸或新戊内酯和它们的混合物。合适的引发剂组分是例如以上提及作为聚酯多元醇的组分的低分子量二羟基醇。ε-己内酯的相应聚合物是特别优选的。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可以用作制备内酯聚合物的引发剂。代替内酯的聚合物,还有可能使用与所述内酯对应的羟基羧酸的相应化学上等同的缩聚物。
聚酯(甲基)丙烯酸酯可以在多个阶段中或在一个阶段中,按照例如在EP 279 303中所述,从丙烯酸、多羧酸和多元醇制备。
关于iii)合适的饱和热塑性聚合物是例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、抗冲击性聚甲基丙烯酸甲酯、高抗冲聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚氨酯。
可辐射固化性是通过添加烯属不饱和的可辐射固化的化合物来确保的。这可以是在i)和/或ii)下提到的化合物中的一种。
所述粘结剂(基于固体含量,即没有溶剂存在)一般具有下列组成i)至少20重量%,优选至少30重量%,特别优选至少50重量%,非常特别优选至少60重量%,尤其至少75重量%和尤其至少80重量%,且至多100重量%,优选至多98重量%,特别优选至多95重量%,非常特别优选至多90重量%和尤其至多85重量%,ii)例如,至多70重量%,优选至多50重量%,特别优选至多25重量%,非常特别优选至多10重量%,尤其至多5重量%和尤其0重量%,iii)例如,至多50重量%,优选至多25重量%,特别优选至多10重量%,非常特别优选至多5重量%和尤其0重量%,前提条件是总和总是100重量%。
所述粘结剂i)-iii)的重要特征是粘结剂的玻璃化转变温度(Tg)低于50℃,优选低于20℃,特别优选低于10℃。通常,所述Tg没有低到-60℃的值。(所述数据涉及在辐射固化之前的粘结剂)粘结剂的玻璃化转变温度Tg是根据ASTM 3418/82,由DSC方法(差示扫描量热法)测定的。
根据本发明,可固化的(即烯属不饱和的)基团的量是大于2mol/kg、优选大于2mol/kg-8mol/kg、特别优选至少2.1mol/kg-6mol/kg、非常特别优选2.2-6mol/kg、尤其2.3-5mol/kg和尤其2.5-5mol/kg的粘结剂(固体),即没有水或其它溶剂。
所述粘结剂(如果合适的话有溶剂存在)优选在25℃下具有0.02-100Pa.s的粘度(在旋转粘度计中测定)。
在本发明的优选实施方案中,根据本发明的可辐射固化的材料包含不超过10重量%的具有仅仅一个可固化基团的化合物,优选不超过7.5重量%,特别优选不超过5重量%,非常特别优选不超过2.5重量%,尤其不超过1重量%和尤其0重量%。在根据本发明的可辐射固化的材料中,具有两个或多个可固化基团的化合物的使用会导致提高的交联密度,这导致积极的涂层性能,如抗划性、硬度和/或耐化学品性。
所述可辐射固化的材料可以包含其它组分。尤其可以提及光引发剂、均化剂和稳定剂。在外部应用中,即直接曝露于日光的涂料,所述涂料尤其含有UV吸收剂和自由基清除剂。
例如,辛酸锡、辛酸锌、月桂酸二丁基锡或二氮杂[2.2.2]二环辛烷可以用作热致后固化的促进剂。
光引发剂可以是例如所属技术领域的专业人员已知的光引发剂,例如在以下文献中提到的那些“Advances in Polymer Science”,第14卷,Springer Berlin 1974或K.K.Dietliker,Chemistry and Technology of UV-and EB-Formulation for Coatings,Inks and Paints,第3卷;Photoinitiatorsfor Free Radical and Cationic Polymerization,P.K.T.Oldring(Eds),SITA Technology Ltd,London。
例如,单-或双酰基膦氧化物是合适的,例如在EP-A 7508、EP-A 57474、DE-A 196 18 720、EP-A 495 751或EP-A 615 980中所述,例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(Lucirin TPO,来自BASF AG)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯(Lucirin TPO L,来自BASF AG)、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(Irgacure 819,CibaSpezialittenchemie)、二苯甲酮、羟基苯乙酮、苯酰甲酸以及这些光引发剂的衍生物或混合物。可以作为例子提及的是二苯甲酮,乙酰苯,乙酰萘醌,甲基乙基酮,戊酰苯,己酰苯,α-苯基丁酰苯,对-吗啉代丙酰苯,二苯并环庚酮,4-吗啉代二苯甲酮,4-吗啉代去氧苯偶姻,对-二乙酰苯,4-氨基二苯甲酮,4’-甲氧基乙酰苯,β-甲基蒽醌,叔丁基蒽醌,蒽醌羧酸酯,苯甲醛,α-四氢萘酮,9-乙酰基菲,2-乙酰基菲,10-噻吨酮,3-乙酰基菲,3-乙酰基吲哚,9-芴酮,1-茚满酮,1,3,4-三乙酰基苯,噻吨-9-酮,呫吨酮-9-酮,2,4-二甲基噻吨酮,2,4-二乙基噻吨酮,2,4-二异丙基噻吨酮,2,4-二氯噻吨酮,苯偶姻,苯偶姻异丁基醚,氯呫吨酮,苯偶姻四氢吡喃基醚,苯偶姻甲基醚,苯偶姻乙醚,苯偶姻丁基醚,苯偶姻异丙基醚,7-H-苯偶姻甲基醚,苯并[de]蒽-7-酮,1-萘醛,4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮,4-苯基二苯甲酮,4-氯二苯甲酮,米蚩酮,1-乙酰萘,2-乙酰萘,1-苯甲酰基环己烷-1-醇,2-羟基-2,2-二甲基乙酰苯,2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯,2,2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯,1,1-二氯乙酰苯,1-羟基乙酰苯,乙酰苯二甲基酮缩醇,邻-甲氧基二苯甲酮,三苯基膦,三-邻-甲苯基膦,苯并[a]蒽-7,12-二酮,2,2-二乙氧基乙酰苯,苯偶酰酮缩醇,如苯偶酰二甲基酮缩醇,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮,蒽醌,如2-甲基恩醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌和2,3-丁二酮。
苯基乙醛酸酯型的非泛黄或稍微泛黄的光引发剂也是合适的,如在DE-A 198 26 712、DE-A 199 13 353或WO 98/33761中所述。
UV吸收剂将UV辐射转化成热能。已知的UV吸收剂是羟基二苯甲酮、苯并三唑、肉桂酸酯和N,N′-二苯基乙二酰胺。
自由基清除剂会结合已作为中间体形成的自由基。重要的自由基清除剂是位阻胺,它已知为HALS(受阻胺光稳定剂)。
对于外部应用,UV吸收剂和自由基清除剂的总含量优选是0.1-5重量份,特别优选0.5-4重量份,基于100重量份的可辐射固化的化合物计。
另外,除可辐射固化的化合物之外,所述可辐射固化的材料还可以包含有助于通过其它化学反应促进固化的化合物。例如,与羟基或氨基交联的多异氰酸酯是合适的。
所述可辐射固化的材料可以以无水和无溶剂的形式、作为溶液或作为分散体而存在。
无水和无溶剂的可辐射固化的材料或水溶液或水分散体是优选的。
无水和无溶剂的可辐射固化的材料是特别优选的。
可辐射固化的材料可以通过热塑性方法来模塑加工和可以挤出。
以上可辐射固化的材料形成所述顶层。所述层厚度(在干燥和固化之后)优选是10-100μm。
基材层基材层用作基底并且用于确保整个层压材料的永久高韧性。
基材层优选由热塑性聚合物、尤其聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁基酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烃、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫、聚苯醚或它们的混合物组成。
另外可以提及聚乙烯,聚丙烯,聚苯乙烯,聚丁二烯,聚酯,聚酰胺,聚醚,聚碳酸酯,聚乙烯基缩乙醛,聚丙烯腈,聚缩醛,聚乙烯醇,聚乙酸乙烯酯,酚树脂,尿素树脂,三聚氰胺树脂,醇酸树脂,环氧树脂或聚氨酯,它们的嵌段或接枝共聚物和它们的共混物。
可以优选提到的是ABS、AES、AMMA、ASA、EP、EPS、EVA、EVAL、HDPE、LDPE、MABS、MBS、MF、PA、PA6、PA66、PAN、PB、PBT、PBTP、PC、PE、PEC、PEEK、PEI、PEK、PEP、PES、PET、PETP、PF、PI、PIB、PMMA、POM、PP、PPS、PS、PSU、PUR、PVAC、PVAL、PVC、PVDC、PVP、SAN、SB、SMS、UF、UP塑料(根据DIN 7728的缩写)和脂肪族聚酮。
特别优选的基材是聚烯烃,例如PP(聚丙烯),它任选地可以是全同立构的、间同立构的或无规立构的,和任选地可以是非取向的或被单轴向或双轴向拉伸取向的;SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物),PC(聚碳酸酯),PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯),PBT(聚对苯二甲酸亚丁基二醇酯),PA(聚酰胺),ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)和它们的共混物。PP、SAN、ABS、ASA以及ABS或ASA与PA或PBT或PC的共混物是特别优选的。
ASA(尤其根据DE 19 651 350)和共混物ASA/PC是非常特别优选的。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或增韧PMMA同样是优选的。
层厚度优选是50μm到5mm。100-1000μm、尤其100-500μm是特别优选的,尤其如果基材层的背面被喷涂的话。
基材层的聚合物可以包含添加剂。填料或纤维是特别合适的。基材层也可以着色和因此同时用作颜色赋予层。
其它层除顶层和基材层之外,膜可以包含其它层。
例如,赋予颜色的中间层或增强所述膜或用作防粘层的热塑性材料的其它层(热塑性中间层),如在WO 2004/009251中所公开,是合适的。
热塑性中间层可以由在基材层之下的上述聚合物组成。
特别优选的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),优选增韧PMMA。也可以提到聚氨酯。
赋予颜色的层可以同样地由所述聚合物组成。
它们包含分布在聚合物层中的染料或颜料。
优选的膜具有例如以下层结构,字母序列对应于空间排列A)顶层B)热塑性中间层(任选的)C)赋予颜色的中间层(任选的)D)基材层E)粘合剂层(任选的)如果膜粘结于基材上,则粘合剂层可以施涂于基材层的背面(即面对需要进行层压的目标物的那一侧)。
保护层,例如防止无意固化的可剥离膜,可以施加于透明的顶层上。其厚度可以是例如50-100μm。所述保护层可以由例如聚乙烯或聚对苯二甲酸酯组成。在辐射之前,所述保护层可以被除去。
然而,所述辐射还可以通过所述保护层来进行,并且为此目的所述保护层在辐射的波长范围中必须是透明的。
膜的总厚度优选是50-1000μm。
层压片材或膜的生产包含层B)-D)的层压材料可以例如通过共挤出这些层中的全部或一些来生产。
对于所述共挤出,各组分在挤出机中变成流动性的并且利用特殊装置彼此接触,因此得到如上所述的层序列。例如,这些组分可以通过片材口模被共挤出。这一方法在EP-A2-0 225 500中进行解释。除了这里所述的方法之外,还可以使用配合接头共挤出。
所述层压材料可以通过普通方法(例如通过如上所述的共挤出方法)或通过各层的层压(例如在可加热的辊隙中)来生产。首先,除顶层之外的各层的层压材料可以以这一方式生产,并且所述顶层可以通过普通方法来施加。
在可辐射固化的材料的挤出(包含共挤出)中,由各组分的混合制备可辐射固化材料的过程和顶层的生产过程可以在一个操作中进行。
为此目的,热塑性组分,例如不饱和聚合物i)或在iii)下的饱和聚合物(参见以上)可以首先在挤出机中熔化。所需的熔点取决于各聚合物。优选在熔化过程之后,可以计量加入其它组分、尤其可辐射固化的低分子量化合物ii)(参见以上)。这些化合物用作增塑剂,使得材料作为熔体存在的温度降低。在可辐射固化的化合物的添加过程中的温度必须尤其低于可辐射固化的化合物发生热固化的临界温度。
所述临界温度可以容易地通过量热器测量、即随着提高温度时热吸收的量热器测量来测定,对应于玻璃化转变温度的上述测定。
所述可辐射固化的材料然后直接作为顶层被挤出到现有的层压材料上,或对于共挤出的情况,随所述层压材料的各层一起挤出。利用挤出,直接获得了层压片材或膜。
所述可辐射固化的材料可以优选以简单方式,例如通过喷涂、抹涂、刮刀涂布、刷涂、辊压、辊涂、倾注、层压等等,施加于基材层上或施加于层压材料上,和如果合适的话可以加以干燥。
所述顶层是耐粘连的,即它没有粘性,并且是辐射可交联的。所述层压片材或膜可以通过热塑性方法来模塑。如果需要的话,保护层(保护膜)可以在层压片材或膜的生产之后直接布置于顶层上。
所述层压片材或膜具有高光泽度和良好的机械性能。几乎观察不到撕裂。
层压片材或膜的延伸性优选是至少100%,基于未延伸状态(在140℃下,在30μm的厚度下)。
使用的方法所述膜可以在没有部分固化的情况下贮存(如在EP-A2 819 516中所述)直到后续使用为止。
没有观察到或几乎没有观察到在后续使用之前的粘合或性能劣化。
所述膜优选用作层压材料。
优选地,首先进行基材的层压,然后辐射固化所述顶层。
所述层压可以通过将所述膜粘结于基材上来进行。为此目的,所述膜提供在基材层的背面上,优选用粘合剂层E。合适的基材是由木材、塑料或金属制成的那些基材。
所述层压还可以通过喷涂在膜的背面上来进行。为此目的,所述膜优选在热成形模具中进行热成形,并用塑性材料喷涂基材层的背面。所述塑性材料包含例如以上在关于基材层的叙述中提及的聚合物,或例如聚氨酯,尤其聚氨酯泡沫体。所述聚合物可以包含添加剂,尤其例如纤维,如玻璃纤维,或填料。
顶层的辐射固化优选在热成形过程之后、特别优选在喷涂膜的背面之后进行。
辐射固化利用高能光例如UV光或电子束来进行。辐射固化可以在较高温度下进行。比可辐射固化的粘结剂的Tg高的温度是优选的。
这里,辐射固化指通过电磁和/或微粒辐射,优选在λ=200-700nm波长范围中的UV光或在150-300keV范围内的电子辐射,和特别优选用至少80mJ/cm2、优选80-3000mJ/cm2的辐射剂量所引起的可聚合化合物的自由基聚合。
除辐射固化之外,也可以利用其它固化机理,例如热、水分、化学和/或氧化固化。
所述层压材料可以通过许多喷涂方法来施涂一次或几次,例如利用单组分或双组分喷涂装置的空气压力喷涂、无空气的喷涂或静电喷涂方法,以及通过喷射、抹涂、刮刀涂布、刷涂、辊压、辊涂、倾注、层压、背面的喷涂或共挤出。
涂层厚度一般是在约3-1000g/m2范围内和优选在10-200g/m2范围内。
涂层的干燥和固化一般在标准温度条件下、即没有涂层的加热下进行。然而,根据本发明的混合物也可以用于涂料的生产,其在施涂之后被干燥和在升高的温度下、例如在40-250℃、优选40-150℃和尤其在40-100℃下固化。这受到基材的热稳定性的限制。
此外,公开了基材的涂敷方法,其中根据本发明的涂料或包含所述涂料的涂料制剂(如果合适的话在其中添加了可热固化的树脂)被施涂于基材上,干燥,然后通过电子束或UV辐照在含氧的气氛中或优选在惰性气体中来固化,如果合适的话在高达干燥温度的温度下进行。
基材的涂敷方法也可以以这样的方式进行在施涂本发明的涂料或涂料制剂之后,首先进行利用电子束或UV光在氧气氛中或优选在惰性气体中的辐射以便实现初级固化,随后在高达160℃的温度、优选在60℃和160℃之间进行热处理,和利用电子束或UV光在氧气氛中或优选在惰性气体中进行最终的固化。
如果层压材料的多个层是一个在另一个之上来施加,则干燥和/或辐射固化可以如果合适的话在各层压过程后进行。
辐射固化的合适辐射源是例如低压汞灯,具有高压灯和日光灯的中压汞灯,脉冲灯,金属卤化物灯,电子闪光器(它们允许在没有光引发剂下的辐射固化),或受激准分子灯。辐射固化是通过高能辐射的作用,即UV辐射或日光,优选在λ=200-700nm、特别优选λ=200-500nm和非常特别优选λ=250-400nm的波长范围内的光,或通过用高能电子(电子辐射;150-300keV)的辐射,来进行。所使用的辐射源是例如高压贡蒸汽灯、激光、脉冲灯(闪光灯)、卤素灯或受激准分子灯。对于UV固化情况的交联通常足够的辐射剂量是在80-3000mJ/cm2范围内。
当然,多个辐射源也可以用于所述固化,例如两个到四个。
这些也根据不同的波长范围来发光。
干燥和/或热处理也可以与利用NIR辐射的热处理一起或代替后者来进行,NIR辐射在这里被定义为在760nm-2.5mm、优选900-1500nm波长范围中的电磁辐射。
如果合适的话,辐射也可以在不存在氧的情况下,例如在惰性气体气氛中进行。合适的惰性气体优选是氮气、惰性气体、二氧化碳或燃烧气体。此外,辐射可以通过用透明介质覆盖所述层压材料来进行。透明介质是例如塑料薄膜、玻璃或液体,例如水。按照在DE-A1 199 57 900中描述的方式进行辐射是特别优选的。
如果也存在进行附加热交联的交联剂例如异氰酸酯,则所述热交联可以例如通过将温度提高到150℃、优选130℃而与辐射固化同时或在辐射固化之后进行。
应用的领域和优点所述膜可以用于层压模制品。任何所需的模塑制品是合适的。特别优选地,所述膜用于层压模制品,其中很好的表面性质、高耐候性和良好的耐UV性是重要的。所获得的表面是非常耐划的并且具有良好的粘合强度,使得由表面的刻划或层离所引起的表面破坏可靠地得到防止。因此,在建筑物外使用的模塑制品构成了优选的应用领域。尤其,所述膜用于汽车部件的层压,例如挡泥板、门密封件、减震器、阻流板、活塞裙部和车外后视镜是合适的。
本发明的优点是根据本发明的涂料具有大的硬度兼有高回弹性(取决于组成),这使得所述涂料特别适合于涂饰层,后者暴露于高应力且决不能片落。这些涂饰层的例子是在减震器、阻流板或门槛上的涂饰层。
根据本发明的其它组合物具有极高的硬度兼有可接受的回弹性,这使得它们特别适合于大面积的涂饰层,后者受到小的应力,例如在汽车顶、发动机整流罩或车门中。
在本文件中使用的ppm和百分比涉及重量百分数和ppm(重量),除非另有说明。
后面的实施例用于说明本发明,但不将本发明限于这些实施例。
实施例使用下面的化合物异氰脲酸酯(从BASF获得的BasonatHI 100)以具有21.5-22.5%的NCO含量(根据DIN EN ISO 11909)的六亚甲基二异氰酸酯为基础的多异氰酸酯(异氰脲酸酯)缩二脲(从BASF获得的BasonatHB)以具有22-23%的NCO含量(根据DIN EN ISO 11909)的六亚甲基二异氰酸酯为基础的多异氰酸酯(缩二脲)异氰脲酸酯(从Degussa获得的VestanatT)以具有11.7-12.3%的NCO含量(根据DIN EN ISO 11909)的异佛尔酮二异氰酸酯为基础的多异氰酸酯(异氰脲酸酯)LupraphenVP 9327从BASF AG获得的聚酯醇,包含己二酸/环己烷二甲醇/间苯二酸,具有800g/mol的平均摩尔质量季戊四醇基三/四丙烯酸酯混合物,UCB的商品,OH值为103mgKOH/g从六亚甲基二异氰酸酯和丙烯酸羟乙基酯获得的脲基甲酸酯,描述在WO 00/39183第24页表1中。
实施例1在60℃和搅拌下,将双-(4-羟基环己烷)异丙叉基和LupraphenVP9327粗略地分散在丙烯酸羟乙基酯和季戊四醇基三/四丙烯酸酯中。将异氰酸酯、氢醌单甲醚、1,6-二叔丁基-对-甲酚和乙酸丁酯加入到这一悬浮液中。在添加二月桂酸二丁锡之后,将所述批料升温。在75℃的内部温度下,搅拌进行几个小时直到反应混合物的NCO值显示实际上没有进一步变化为止。然后添加甲醇,直到达到0%的NCO值为止。
组成是如下双-(4-羟基环己烷)异丙叉基94.88g(30mol%的OH)LupraphenVP 9327 105.50g(10mol%的OH)丙烯酸羟乙基酯 79.75g(27.5mol%的OH)季戊四醇基三/四丙烯酸酯 389.13g(27.5mol%的OH)异氰脲酸酯(基于HDI) 262.08g(55mol%的NCO)
异氰脲酸酯(基于IPDI) 273.15g(45mol%的NCO)氢醌单甲醚0.602g(0.05%,基于固体)1,6-二叔丁基-对-甲酚 1.204g(0.1%,基于固体)乙酸丁基酯516.21g(70%固体)二月桂酸二丁锡0.241g(0.02%,基于固体)甲醇 10.65g(5mol%的OH)未固化的粘结剂的性能Tg=18.3℃,η=40-50Pa·s/RT,双键密度=2.56mol/kg(100%)已固化的透明涂层的性能相对残余光泽度57.40%,根据AMTEC-Kistler试验方法实施例2在60℃和搅拌下,将双-(4-羟基环己烷)异丙叉基粗略地分散在丙烯酸羟乙基酯和季戊四醇基三/四丙烯酸酯中。将异氰酸酯、氢醌单甲醚、1,6-二叔丁基-对-甲酚和乙酸丁酯加入到这一悬浮液中。在添加二月桂酸二丁锡之后,将所述批料升温。在75℃的内部温度下,搅拌进行几个小时直到反应混合物的NCO值显示实际上没有进一步变化为止。然后添加甲醇,直到达到0%的NCO值为止。
双-(4-羟基环己烷)异丙叉基63.25g(40mol%的OH)丙烯酸羟乙基酯 39.88g(27.5mol%的OH)季戊四醇基三/四丙烯酸酯194.81g(27.5mol%的OH)异氰脲酸酯(基于HDI)89.34g(37.5mol%的NCO)缩二脲(基于HDI)92.87g(37.5mol%的NCO)异氰脲酸酯(基于IPDI) 75.88g(25mol%的NCO)氢醌单甲醚 0.278g(0.05%,基于固体)1,6-二叔丁基-对-甲酚 0.556g(0.1%,基于固体)乙酸丁基酯 238.30g(70%固体)二月桂酸二丁锡 0.222g(0.04%,基于固体)
甲醇4.46g(5mol%的OH)未固化的粘结剂的性能Tg=13.2℃,η=47Pa·s/RT,双键密度=2.8mol/kg(100%)已固化的透明涂层的性能相对残余光泽度57.00%,根据AMTEC-Kistler试验方法实施例3在60℃和搅拌下,将双-(4-羟基环己烷)异丙叉基粗略地分散在丙烯酸羟乙基酯和季戊四醇基三/四丙烯酸酯中。将异氰酸酯、氢醌单甲醚、1,6-二叔丁基-对-甲酚和乙酸丁酯加入到这一悬浮液中。在添加二月桂酸二丁锡之后,将所述批料升温。在75℃的内部温度下,搅拌进行几个小时直到反应混合物的NCO值显示实际上没有进一步变化为止。然后添加甲醇,直到达到0%的NCO值为止。
双-(4-羟基环己烷)异丙叉基40mol%的OH丙烯酸羟乙基酯 27.5mol%的OH季戊四醇基三/四丙烯酸酯 27.5mol%的OH从HDI和HEA形成的脲基甲酸酯 55mol%的NCO异氰脲酸酯(基于IPDI) 45mol%的NCO氢醌单甲醚 0.05%,基于固体1,6-二叔丁基-对-甲酚0.1%,基于固体乙酸丁基酯 70%固体二月桂酸二丁锡 0.04%,基于固体甲醇 5mol%的OH未固化的粘结剂的性能Tg=11.3℃,η=6.6Pa.s/RT,双键密度(理论)=4.41mol/kg(100%)双键密度(理论)=4.41mol/kg(100%)双键密度(氢化碘值)=77g的碘/100g(对应于3.03mol/kg(70%),因此是4.33mol/kg(100%))
对于氢化碘值的测定,将样品溶于冰醋酸中并在30℃下和在BaSO4担载的钯上氢化。所述碘值和所述双键密度是从吸氢计算的。
已固化的透明涂层的性能相对残余光泽度52.6%,根据AMTEC-Kistler试验方法对比实施例重复WO 00/63015的实施例1,测定相对残余光泽度值。
测得不超过35%。
应用实施例摆锤阻尼、埃里克森杯突和抗划性之类的性能特征的测定摆锤阻尼的测定与DIN 53157类似地进行。为此目的,将可辐射固化的组合物以400μm的湿膜厚度施涂于玻璃上。所述湿膜在空气中在室温下干燥15分钟,然后在100℃下干燥20分钟。以这一方式获得的膜的固化是在有2个UV灯(高压汞灯M 400 U2H型和M 400 U2HC型)的IST涂敷装置(M 40 2x1-R-IR-SLC-So inert型)上和在10m/min的传送带速度下在氮气氛中(O2≤500ppm)中进行的。辐射剂量是大约1900mJ/cm2。摆锤阻尼是涂层硬度的量度。高的值表明大的硬度。
埃里克森杯突的测定与DIN 53156类似地进行。为此目的,利用方框型刮片将根据本发明的各制剂以200μm的湿膜厚度施涂于BONDER板132上。为了固化,辐照是按照如上所述的方式来进行。然后通过将金属球按压到所述板的无涂层的一侧上来测定埃里克森杯突。埃里克森杯突是柔性和弹性的量度。它的单位是毫米(mm)。高的值表明高的柔性。
抗划性的测定是在贮存7天之后在调理室中利用Scotch-Brite试验进行的。在Scotch-Brite试验中,作为试样的3×3cm碳化硅改性无纺织物(Scotch Brite SUFN,从3M获得)被紧固在圆柱形体上。这会用250g力将所述无纺织物压在涂层上并且在涂层上以气动方式运动。挠曲的幅值是7cm。在10或50个双冲程(DS)之后,在应力的中间区域中以20度的入射角,与DIN 67530类似地测量所述光泽度(八次重复测定)。残余光泽度值(百分数)是从在应力之后的光泽与初始光泽的比率获得的。在50个双冲程后,用已浸渍了清洁用石油醚的软布进行两次温和的擦拭,再次测量残余光泽度。
通过100重量份的在实施例1-3中获得的聚氨酯丙烯酸酯与4重量份的从Ciba Spezialittenchemie获得的Irgacure184(商购光引发剂)的彻底混合来制备可辐射固化的材料。WO 00/63015的实施例I用作对比。
权利要求
1.一种可辐射固化的层压片材或膜用于成形制品的层压的用途,所述层压片材或膜包含至少一个基材层和顶层,其中所述顶层由含有粘结剂的可辐射固化的材料组成,所述粘结剂具有低于50℃的玻璃化转变温度和大于2mol/kg粘结剂的烯属不饱和基团含量。
2.根据权利要求1的可辐射固化的层压片材或膜的用途,其中所述顶层是透明的。
3.根据权利要求1或2的可辐射固化的层压片材或膜的用途,其中所述粘结剂包含至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,后者包含至少一种脂环族异氰酸酯作为组分。
4.根据权利要求1或2的用途,其中所述粘结剂包含至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,后者包含异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯作为组分。
5.根据前述权利要求中任何一项的可辐射固化的层压片材或膜的用途,其中赋予颜色的中间层也存在于基材层和顶层之间。
6.根据前述权利要求中任何一项的可辐射固化的层压片材或膜的用途,其中聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烃、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫、聚苯醚或它们的混合物的层也存在于赋予颜色的中间层和所述顶层之间。
7.根据前述权利要求中任何一项的可辐射固化的层压片材或膜的用途,其中所述可辐射固化的材料包含具有烯属不饱和基团并具有大于2000g/mol的摩尔质量的聚合物,如果合适的话作为所述聚合物与不同于所述聚合物且具有低于2000g/mol的摩尔质量的烯属不饱和低分子量化合物两者的混合物,和/或饱和的热塑性聚合物与烯属不饱和化合物的混合物。
8.根据前述权利要求中任何一项的可辐射固化的层压片材或膜的用途,其中所述基材层是热塑性聚合物的层,所述聚合物尤其是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫、聚苯醚或它们的混合物。
9.根据前述权利要求中任何一项的用途,其中所述可辐射固化的材料包含不超过10重量%的具有仅仅一个可固化基团的化合物。
10.一种生产层压的成形制品、尤其汽车部件的方法,其中将根据权利要求1-9中任何一项的可辐射固化的层压片材或膜粘结于所述成形制品上,然后顶层通过辐射来固化。
11.一种生产包含塑料的层压成形制品、尤其汽车部件的方法,其中将根据权利要求1-9中任何一项的可辐射固化的层压片材或膜在热成形模具中进行热成形,并用塑料材料喷涂基材层的背面,所述顶层的辐射固化是在热成形过程之后或在背面的喷涂之后进行的。
12.可通过根据权利要求10或11的方法获得的层压成形制品。
13.一种可辐射固化的层压片材或膜,其包含至少一个基材层和由可辐射固化的材料组成的顶层,所述可辐射固化的材料包含具有低于50℃的玻璃化转变温度和具有大于2mol/kg粘结剂的烯属不饱和基团含量的粘结剂,其中赋予颜色的中间层也存在于基材层和所述顶层之间。
14.根据权利要求13的可辐射固化的层压片材或膜,其中聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烃、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫、聚苯醚或它们的混合物的层也存在于赋予颜色的中间层和所述顶层之间。
15.根据权利要求13或14的可辐射固化的层压片材或膜,其中所述可辐射固化的材料包含具有烯属不饱和基团且具有大于2000g/mol的摩尔质量的聚合物,如果合适的话作为所述聚合物与不同于所述聚合物且具有低于2000g/mol的摩尔质量的烯属不饱和低分子量化合物两者的混合物,和/或饱和的热塑性聚合物与烯属不饱和化合物的混合物。
16.根据权利要求13-15中任何一项的可辐射固化的层压片材或膜,其中所述可辐射固化的材料包含不超过10重量%的具有仅仅一个可固化基团的化合物。
17.根据权利要求13-16中任何一项的可辐射固化的层压片材或膜,其中所述粘结剂包含至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,后者包含至少一种脂环族异氰酸酯作为组分。
18.根据权利要求13-16中任何一项的可辐射固化的层压片材或膜,其中所述粘结剂包含至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,后者包含异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯作为组分。
全文摘要
本发明涉及包含至少一个基材层和一个顶层的可辐射固化的复合层片材或膜。所述顶层包含具有低于50℃的玻璃化转变温度和高双键密度的可辐射固化的材料。本发明还涉及所述片材或膜的生产方法。
文档编号B29C63/22GK1922246SQ200580005987
公开日2007年2月28日 申请日期2005年2月18日 优先权日2004年2月24日
发明者N·格鲁贝尔, R·施瓦姆, E·贝克, K·门策尔, Y·海施克尔 申请人:巴斯福股份公司

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标题:推荐辐射固化的复合层片材或膜的制作方法|http://www.wc10086.cn/327035.html

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